Von einer Reihe aliphatischer Aldoxime wurden die Darstellung, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der N-und 0-Benzyliither untersucht. Die Konstitution der Verbindungen wurde eindeutig festgelegt.Bei prtiparativen Arbeiten mit aliphatischen Aldoximen ergaben sich Anzeichen dafiir, da13 auch hier cis-trans-Isomere existieren. Um diesem Problem nachzugehen, wurde die Acylierung aliphatischer Aldoxime erneut untersucht, die aher bisher zu keinen wesentlichen Ergebnissen fiihrte, weil die Nitril-Bildung fast nicht zu vermeiden ist. Es wurde deshalb versueht, die Aldoxime durch Alkylierung zu stabilisieren. Versuche, aliphatische Aldoxime zu alkylieren, sind schon mehrfach unternommen worden. B. Westenbergerl) beschreibt eine Substanz als Onanthaldoxim-athylather, die er durch Umsetzung von Onanthaldoxim mit Athyljodid in Gegenwart von Natriumalkoholat erhielt. Die Verbindung wird ohne Konstitutionsbeweis als 0-hithyliither bezeichne t. H. Goldschmidt und E. Zanoli2) erhielten durch Reaktion von Onanthaldoxim mit Methyljodid nach dem gleichen Prinzip einen MethyllLther. Sie bezeichnen diesen Stoff als Onanthaldoxim-N-methylather, weil er beim Kochen mit JodwasserstoffsLure unter Druck Methylamin abspaltet. Diese Angaben wurden von J. W. Briih13) nachgearbeitet. Er stellte dabei feat, daB das Produkt vollig uneinheitlich ist. Nach mehrfachem Fraktionieren konnte er ein bei Sdp., 73.5-74O einheitlich iibergehendes, fast farbloses 01 isolieren, das er auf Grund spektroskopischer Untersuchungen fur den Onanthaldoxim-0-methylilther hielt. Auch I. C. I r v i n e und A.M. Meedy4) glauben, auf Grund einer Methoxy-Bestimmung, durch Umsetzung von banthaldoxim mit Methyljodid in Gegenwart von Silberoxyd, zum 0-Hethylather gelangt zu sein. Der Vergleich der Siedepunkte legt die Vermutung nahe, daB die Verbindungen von Briihl und I r v i n e identisch sind und folglich auch die von Goldschmidt und Zaloni als N-hither angesprochene Verbindung mindestens zum grol3en Teil aus dem 0-Ather bestanden hat.R. Dunston und E. Goulding5) stellten feat, daB die direkte Alkylierung von Oximen mit Alkyljodid zu N-Athern fiihrt, wiihrend in Gegenwart von Natriumalkoholctt auch die isomeren 0-Ather gebildet werden. Sie setzten Acetaldoxim mit Methyl-, Athylund Propyljodid um. Es zeigte sich, daB in Gegenwart von Natriumalkoholat beide Isomere nebeneinander entstehen, die sich nicht ineinander umwandeln. Die Identitizierung erfolgte durch Hydrolyse mit Salzsiiure, wobei der Aldehyd und das entsprechende 0oder N-Alkyl-hydroxylamin entsteht. Die 0-Alkyl-oximather sind stabiler als die N-Ather. Nach den Angaben von A. Zerner und H. Bussa), Goldschmidt und Zct-noli2) und H. Beckmann') entstehen bei der Benzylierung aliphatischer Aldoxime
Aromatische und in a-Stellung substituierte, aliphatische Aldehyde reagieren mit Epoxiden in Gegenwart eines neutralen Katalysators in guten Ausbeuten zu 1.3-Dioxolanen. In a-Stellung unsubstituierte Aldehyde geben daneben noch Aldolreaktion.
Die Umsetzung von Trihalogenmethanen und khylenoxid rnit Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators liefert, analog zu den Umsetzungen mit Mono-olefinen, ungesattigte, gem.-Dihalogen-cyclopropane 1. Fur diese, besonders fur die bisher unbekannten 1-Fluor-1 -chlor-2-alkenyl-cyclopropane 12 -18, werden einfache Darstellungsvorschriften angegeben. Durch Addition der Dihalogencarbene an beide Doppelbindungen der Diene werden Verbindungen 2 rnit 2 Cyclopropan-Ringen je Molekul dargestellt. Die meisten Reaktionsprodukte treten in Stereoisomeren auf, die z. T. getrennt werden.Die klassische Synthese der 1.1-Dichlor-cyclopropane 1) blieb nicht lange auf Monoolefine 2) als Additionspartner fur Dichlorcarben beschrankt. Einige Methoden der Carben-Chemie3) sind erfolgreich auf Diolefine als Reaktionspartner angewandt worden. Da solche Reaktionen wegen des Auftretens von Isomeren und Bis-Addukten jedoch komplizierter ablaufen, liegt vie1 weniger experirnentelles Material vor als im Falle der Monoolefine. So ist unseres Wissens noch nicht versucht worden, Fluorchlorcarben rnit Diolefinen reagieren zu lassen. Difluorcarben (aus Difluordiazirin) ist nur mit Butadien umgesetzt worden". Skells) wies erstmals nach, da8 die Addition von Dichlorcarben an Butadien analog verlauft, wobei nur eine Doppelbindung unter Bildung von 2.2-Dichlor-l -vinyl-cyclopropan angegriffen wird. Eine 1.4-Addition zum 4.4-Dichlor-cyclopenten ist bisher nie beobachtet worden. Orchin6) fand, da8 rnit Dichlorcarben, in Ubereinstimmung mit der Theorie der Elektrophilie der Dihalogencarbene, bevorzugt 1.2-Addition an Isopren stattfindet. Ferner *) Auszugsweise vorgetragen auf der Hauptversammlung der Gesellschaft Deutscher Che-1) W. von E. Doering und A . K. Hoffrnann, J. Amer. chem. SOC. 76, 6162 (1954). dort weitere Literatur. P . Weyersicihl, D. Klnmnnn, M . Fligge, C. Finger, F. Nerdel und J . Buddrus Bd. 710 erhielt er erstmals ein Bis-Addukt, das 2.2.2'.2'-Tetrachlor-bicyclopropyl, aus Dichlorcarben und Butadien. Die ersten Isomeren-Trennungen von Mono-und Bis-Addukten wiirden gaschromatographisch von Seyferrh7) durchgefuhrt. Ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Dichlorcarben-Addukten a n Diolefine ist bisher nicht bekannt. Die interessante Methode der HCI-Abspaltung aus Chloroform mit N a O H in Tetraglymes) ist auf Diolefine nicht angewendet worden. Die von uns2) beschriebene Darstellung von gesattigten 1.1 -Dihalogen-cyclopropanen aus Monoolefinen, Haloform und Athylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren wurde nun rnit Diolefinen ausgefiihrt. Dabei ist sowohl auf die breite Anwendungsmoglichkeit des Verfahrens als auch auf dessen Wirtschaftlichkeit Wert gelegt worden. Die Darstellung der ungesattigten Dihalogen-cyclopropane erwies sich als ebenso einfach wie diejenige der gesattigten Derivate. Die Komponenten wurden im Bombenrohr oder Autoklaven einige Stunden zwischen 120 und 170" gehalten. Zur Aufarbeitung wurde im allgemeinen das Athylenchlorhydrin mit Wasser ausgeschuttelt und die organische Phase destilliert, wobei nacheinander nic...
Zahlreiche Enolather (Tabb. 1 und 2) werden rnit Haloformen und Athylenoxid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Dabei entstehen um 1 C-Atom verlangerte, a,@-ungesattigte a-Halogenacetale der Typen 5, 6 und 7. Die Reaktion rnit Dichlorfluormethan liefert die auf anderem Wege schwer zuganglichen Acetale rnit cr-Fluoracrolein-Struktur. Cyclische Enolather ergeben entsprechend um 1 C-Atom erweiterte monocyclische Verbindungen. cis-und trans-Propenyl-athyl-ather reagieren mit Chloroform/Athylenoxid hauptsachlich zum ungesattigten trans-Acetal9. In einigen Fallen sind Primaraddukte mit Cyclopropan-Struktur fanbar. Gelegentlich wird die Bildung von Dienen beobachtet, z. B. 2-Chlor-3-athoxy-cyclohexadien-(I .3) (35) aus Cyclopentenyl-athyl-ather. Die Struktur der erhaltenen Verbindungen wird teils auf chemischem Wege, teils rnit Hilfe der NMR-Spektren sichergestellt. Die Reaktivitat der Verbindungen ist an einzelnen interessanten Verbindungen gepruft worden.In fruheren Mitteilungen 1) wurde uber basische Eigenschaften von Epoxyden in Gegenwart von Halogen-Anionen berichtet. Danach sind zur Erzeugung von Dihalogencarbenen 2 ) durch cc-Eliminierung von Halogenwasserstoff aus Haloformen nicht nur herkommliche starke Basen (Alkalialkoholate3) oder wasserfreies NaOH4)) 1 ) F. Nerdel und J. Buddrus, Tetrahedron Letters [London] 1965, 3585; D. Klamann und P. Druck. 2) Der Ausdruck ,,Dihalogencarbene" wird der Einfachheit halber benutzt, obwohl ein eindeutiger Beweis fur ihre intermediare Existenz bei unseren Reaktionen noch aussteht. Die Moglichkeit, daI3 die Reaktion uber komplexe Zwischenstufen verlauft, welche das gleiche Reaktionsverhalten zeigen wie klassische Dihalogencarbene (stereospezif. cis-Addition), ist nicht ausgeschlossen. Umsetzung 1-22+5 [Schema (2)]Bei Verwendung von Vinyl-athyl-ather als Carben-Acceptor entsteht nach Schema(2) 2-Chlor-acrolein-athyl-[2-chlor-athyl]-acetal (8). Zurn Strukturbeweis wurde dieses )
Kinefische Messungen: Gleiche Volumina der Ausgangsl6sungen der Reaktanten (doppelte Anfangskonzentration) wurden in verschiedene Schenkel des thermostatisierten Zweischenkel-ReaktionsgeRLBes einpipettiert. Nach Temperaturausgleich wurde die Reaktion durch Umschutteln gestartet und die Losung unter LuftausschluD in die MeBzelle gepumpt. Jede EL-Messung erhielten wir als Mittel aus funf Einzelmessungen; der Zeitpunkt war das Mittel aus Beginn und Ende dieser Messungen. Die cL-Werte fur t = 0 extrapolierten wir aus den MeDkurven graphisch und nach der NEwToNschen Nitherungsfomel. Die Werte Fur 100-proz. Umsatz wurden durch Messung der entsprechend eingewogenen Lbsungen bestimmt, in mehreren Fallen verfolgten wir die Ansltze bis zur EL-Konstanz: Die Ubereinstimmung war sehr gut (maximale Differenzen bei E~ < 6.10-4).Zusammenhiinge zwischen der L6sungsmittel-und Konzentrationsabhitngigkcit der optischen Aktivitiit und dem dielektrischen Verhalten, den UV-und IR-Spek- tren von N-Benzoyl-. N-[p-Chlor-benzoyll-, N-[p-Methoxy-benzoyll-, N-b- Nitro-benzoyll-a-[p-nitro-phenyll-Bthylamin und N-[p-Chlor-benzoyl]-a-[p-chlor-phenyll-athylamin werden untersucht und diskutiert.In der I. Mitteilungl) beschrieben wir die Zusammenhange zwischem der Lijsungsmittel-und Konzentrationsabhangigkeit der optischen Aktivitat, der Ladungsverteilung im Grund-und optischen Anregungszustand und der uber N-H.. .O=C-Briicken auftretenden spezifischen Assoziation einer Reihe von N-[p-X-Benzoyl]aphenyl-&thylaminen. Offen blieb die Frage, ob und wie eine Substitution am a-Phenylring die bei den p-X-Benzoyla-phenyl-athylaminen vorhandenen Abhangigkeiten beeinfluI3t.Wir haben daher jetzt eine Reihe von N-lp-X-Benzoyl]-a-[p-nitro-phenyl]-8thylaminen mit X =H, Cl, OCH3, NO2 und das N-lp-Chlor-benzoyl-la-lpchlor-phenyll-*) 11. Mitteilung: F. NemeL, H. GOETZ und E. FABIENKe, Liebigs Ann. Chem. 643.6 (1961).
Trihalogen-methide, die durch Eliminierung des Protons aus Haloformen mittels Basen oder durch Thermolyse von Natriumtrichloracctat 1) sowie nach einigen weiteren, spezielleren Methoden 2 ) als Zwischenstufen bei der Erzeugung von Dihalogencarbenen entstehen, konnen mit geeignet substituierten Olefinen in Konkurrenzreaktion zur Cyclopropanbildung nucleophile Additionen eingehen. So fand Wngner3), daR beim Erhitzen von Natriumtrichloracetat in 1.2-Dimethoxy-athan in Gegenwart von Vinylacetat sowohl I . 1-Dichlor-2-acetoxy-cyclopropan (10 %) als auch I-Trichlormethyl-Hthylacetat (10 %) gebildet wird. Fur nucleophile Additionen an Enolacetate gibt es bisher keine anderen Beispiele in der Literatur. De Selnls4) stellte hei ahnlichen Versuchen mit substituierten Vinylacetaten ein Anwachsen der Ausbeuten an Trichlormethid-Addukt mit steigender Elektronenacceptorwirkung des Carboxylanteils fest, was einen Primarangriff des Anions wahrscheinlich macht, und klarte die Herkunft des zur Neutralisation des Addukts erforderlichen Protons.
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