The nitrogen-sulfur linkage in compounds of the type R-NSO is capable of undergoing addition. For N-sulfinylsulfonamides in particular, the reactivity is increased so greatly that new types of compounds may be obtained by cyclic addition or migration of the sulfinyl group.In 1890, Michaelis and Herz [l) identified "thionylaniline" C~HSNSO as a product of the reaction of aniline with SOC4:(1) QHsNHz + SOClz + GHsNSO + 2 HCL This substance has been described earlier by Bottinger [2] but with no statement concerning its structure. In a large number of subsequent publications, Michaelis has described the preparation of approximately seventy-five N-sulfinylamines of the type R-NSO and their reactions. This thorough exploration of the field, as well as the fact that the described reactions either led back to the amines, or else to products which could be obtained more easily by another route, explains why very little work was done with the N-sulfinyl compounds in the subsequent period. Only in the last few years have various groups made renewed studies of the structure and behavior of the organic N-sulfinyl compounds, and it is these studies in particular which are described here. The literature up to June 1958 is summarized in Houben-Weyl [3a] and is therefore only treated briefly; a survey of earlier works is also given by Kennard [3 b]. A summary of the properties of the unsubstituted thionylimide has been given by Goehring [4].Most N-sulhyl compounds known up to the present time are amine or bydrazine derivatives and are prepared from them.

Cycloadditions and other reactions of compounds containing the groups NSO and NSN are reviewed.

Zwei neue Wege zu N-Arylsulfonyl-iminen bzw. -formamidinen werden beschrieben. Im Rahmen unserer Arbeiten iiber Diensynthesen, die zu Heterocyclen fiihren, haben wir uns auch mit den Sulfonyliminen RSOzN=CHR beschtiftigt, da diese a h C =N-Dienophile von Inter-sein konnen. Diese Schiffschen Basen von Sulfonamiden sind seit einigen Jahren bekannt. J. LICHTEN-BERGER und Mitarbb.1) bzw. A. J. KRETOW und JE. A. ABRASHANOWA~) erreichten die Kondensation von Arylsulfonamiden mit Aldehyden mit AlCl3 bzw. ZnClz als Kondensationsmittel.

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~ ~~~The structure of the a-chloronitroso ether I, obtained from the hydroximolactone 2 and tert-butyl hypochlorite (89 %), was established by X-ray crystallographic analysis. The [4 + 2 1 cycloadditions of 1 with the dienes 3 and %I1 led to the N-unsubstituted 3,6-dihydro-2H-1,2-oxazines 6 and 12-16 in high enantiomeric excess ( Table 1). Due to the additional a-alkoxy group, the reactivity of 2 is much superior to the one of known a-chloronitrosoalkanes. The reactive conformation of 1 was deduced from the X-ray analysis as well as the high diastereoselectivity of the cycloadditions. The importance of the a-alkoxy group was evidenced from the similar reactivity of the racemic a-chloronitroso ethers 2 5 2 7 which were prepared from the hydroximo ethers 28-30 and tert-butyl hypochlorite.

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Die N --S-Bindung in Verbindungen des Typs R-NSO ist zu Additionen befihigt. Besonders bei N-Sulfnyl-srtlfonamiden ist dieReaktivitat so sehr gesteigert, dab durch Cycloaddition hzw. Ubertragung der Sulfnyl-Gruppe neue Verbindungstypen gewonnen werden konnen. 1890 identifizierten Michaelis und Herz [I] das ,,Thionylanilin" C~HSNSO als Produkt der Umsetzung von Anilin rnit SOC12: ( 1 ) CsHsNHz -I-SOCIz -> C6HsNSO -I-2 HCI Die Substanzohne Konstitutionsangabewar schon friiher yon Boftinger [2] beschrieben worden. In einer g r o k n Zahl nachfolgender Veroffentlichungen hat Michaelis die Darstellung von ca. 75 N-Sulfinylarninen R NSO beschrieben und ihre Reaktionen untersucht. Diese griindliche Durchforschung des Gebietes sowie die Tatsache, daO die beschriebenen Umsetzungen entweder zu den Aminen zuriick oder zu Produkten fiihrten, die auf anderem Wege leichter zu erhalten waren, konnen erklaren, daR in der Folgezeit wenig iiber die N-Sulfinyl-Verbindungen gearbeitet worden ist. Erst in den letzten Jahren haben verschiedene Arbeitskreise wieder rnit Untersuchungen iiber Struktur und Verhalten der Organo-N-sulfinyl-Verbindungzn begonnen, auf diese Arbeiten sol1 hier vor allem eingegangen werden. Die Literatur bis zurn Juni 1958 ist irn Houben-Weyl[3a] zusamrnengestellt, sie wird hier nur kurz behandelt ; einen uberblick iiber friihere Arbeiten gibt auch Kennard [3 b]. Eine Zusammenfassung iiber das unsubstituierte Thionylimid findet man bci Goehring [4]. A. N-Sulfinylamine und -hydrazineDie rneisten bisher bekanntcn N-Sulfinyl-Verbindungen leiten sich von Aminen oder Hydrazinen ab und werden auch aus ihnen dargestellt.