N,N'-Ditosylschwefeldiimid (1) ist ein auBerordentlich reaktives Enophil, dessen Umsetzung rnit einer groRen Anzahl von Propenderivaten 2 in guter Ausbeute die Sulfinamidine 3 oder durch deren sigmatrope Umlagerung die Diaminosulfanderivate 4 liefert. Die H-NMR-spektrometrischen Untersuchungen dieser Umsetzungen erlauben Aussagen iiber die relativen Reaktivitgten der En-Komponenten und die Regio-und Stereoselektivitat der Reaktionsfolge.The Chemistry of Sulfur Diimides, 81). -Ene Reactions with Sulfur Diimides -Structure of the Ene Components and Reactivity in the Reaction with Ditosyl Sulfur Diimide N,N'-Ditosyl sulfur diimide (1) is an exceptionally reactive enophilic compound. Its reactions with many allylic derivatives give sulfinamidines 3 orby sigmatropic rearrangements of 3diamino sulfane derivatives 4, respectively, in good yields. Conclusions concerning relative reactivities of the ene compounds and the regio-and stereoselectivity of the reaction sequence are drawn from the results of the NMR spectrometric investigation of the reactions.Wir hatten vor einigen Jahren uber die Fahigkeit der Stickstoffanalogen des SO, berichtet, als Enophil mit Alkenen zu reagierenlbT2). Unabhangig von uns haben spater Sharpless und Her? sowie Delerk4) analoge Ergebnisse und auch miSgliche synthetische Anwendungen dieser Reaktion beschrieben5S6). In der Zwischenzeit haben wir systematisch den Anwendungsbereich, die Stereochemie und synthetisch brauchbare Folgereaktionen dieses Umsetzungstyps untersucht und werden in dieser und den folgenden Mitteilungen unsere Ergebnisse schildern. In der vorliegenden VeriSffentlichung SOU uber die Strukturabhangigkeit der Reaktivitat der En-Komponenten bei der Umsetzung rnit N,N'-Bis(4-methylphenylsulfonyl)schwefeldiimid (Ditosylschwefeldiimid, 1) berichtet werden.
AllgemeinesDie Reaktion von 1 rnit den Alkenen 2 fiihrt nach dem Chemismus der En-Reaktion primar zu den 2-Alkensulfinamidinen 3. In den meisten Falen lagern sich die Amidine
Je nach Art der Gruppe R6 variiert die Reaktivitat von N-Sulfinylverbindungen R6NS0 2 bei der En-Reaktion in weiten Grenzen; mit Halogenalkansulfonamidderivaten sind sogar sehr wenig reaktive Alkene als Reaktionspartner einsetzbar. Anwendungsbereiche dieser Synthesemethode von 2-Alkensulfinamiden und Ausweichreaktionen werden diskutiert.
Erge bnisseBei aliphatischen N-Sulfinylaminen (2, R6 = Alkyl) ist bisher keine Enophilie beobachtet worden. N-Sulfinylanilin (2a) und seine Analoga reagieren bei erhohter Temperatur und in langen Reaktionszeiten rnit Norbornensa-d) aber auch mit Cyclopenten (1g)6) in einer Cycloaddition zu 3,6-Dihydro-2H-1,2-benzothiazin-l-oxiden. Eine En-
4-MethylVor einiger Zeit hatten wir gefunden, dal3 4-Methyl-N-sulfinylbenzolsulfonamid (1) ein reaktives Enophil ist, und berichteten uber erste Um~etzungsprodukte~~~). In der Zwischenzeit haben unabhangig von uns Dzinogu2s und Mitarbeiter4." sowie Sharples und Mitarbeiter6) analoge Ergebnisse publiziert und einige Verwendungsmbglichkeiten fiir die dargestellten En-Produkte aufgezeigt. Wir haben parallel zur Studie der Struktur-Reaktivitats-Beziehung fur die En-Komponenten bei den En-Reaktionen rnit Schwefeldiimiden') die Umsetzung von 1 mit einer Vielzahl von verschiedenartig substituierten Alkenen 2 untersucht, um Unterschiede und Analogien im Verhalten der beiden Klassen von Schwefeldioxidanalogen aufzudecken.Die Reaktion von 1 mit Alkenen 2 fiihrt nach dem Chemismus der En-Reaktid) primar zu 2-Alkensulfinamiden 3, die wesentlich bestandiger sind als die analogen 2-A1-kensulfinamidine [ ,,PrimBrprodukte" der entsprechenden Umsetzung von N,N'-Bis(C methylphenylsulfony1)schwefeldiimid mit 2')].Zur Abschatzung der Reaktivitat von 2 wurden die Umsetzungen zunachst unter identischen Bedingungen (CDCl,, 20 "C) 'H-NMR-spektrometrisch untersucht und anhand der zeitlichen Veranderung der Intensitaten fur die Edukt-und Produktsignale die Halbwertszeiten T',~ abgeschatzt. Diese Daten sind in den Tabellen 1 -3 zusammengestellt. Praparative Ansatze lieferten in den meisten Fallen 3 in guter bis sehr guter Ausbeute.
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