386 rng XXlll werden, wie oben beschrieben, in 15 ccm 1 n HC104 decarboxyliert. Gef. C02 71 .O rng Ber. C02 73.2 mg Es werden einige p-substituierte Phenylfulvene synthetisiert und ihre Dipolmomente, Molrefraktionen, UV-und IR-Spektren gemessen. An Hand dieser Befunde wird der EinfluD von Elektronendonator-Substituenten auf die Elektronenstruktur des Fulvensysterns diskutiert. Das Problem der Struktur der Fulvene ist seit der Entdeckung dieser Korperklasse immer wieder behandelt worden, Ergebnisse und offene Fragen sind in den kurzlich erschienenen Zusammenfassungen 1.2) zusammengestellt. Wir wollten zur Losung dieses Problems einen Beitrag leisten durch Untersuchung des Einflusses, den polare Substituenten auf das Verhalten des Fulvensystems ausuben. Die Beantwortung dieser Frage ist wesentlich fur die Entscheidung daruber, wie weit die polare (innermolekular-ionoide) Grenzformel B Anteil an der Mesomerie der Grund-und Anregungszustande besitzt und welche Wirkungen sie auf die Eigenschaften des Systems ausubt : Mit steigendem Donatorcharakter der 6-sGndigen Substituenten wird die Grenzformel B stabilisiert ; dadurch wachst ihre Beteiligung an der Mesomerie. Untersucht man also den EinfluB der Donatorstarke von R bzw. R" auf die Eigenschaften ahnlicher Fulvene, so erhalt man Aussagen uber die Wirkung, die eine Vergrokrung des Anteils von B an der Mesomerie des Fulvensystems auf dessen Verhalten ausiibt. Behandelt wurde der Sub-1) J.

Darstellung, Depolmomente und UV‐Spektren einer Reihe von Benzofulvenen werden beschrieben. Der Substituenteneinfluß auf Eigenschaften und Struktur der Verbindungen wird diskutiert.

Kinefische Messungen: Gleiche Volumina der Ausgangsl6sungen der Reaktanten (doppelte Anfangskonzentration) wurden in verschiedene Schenkel des thermostatisierten Zweischenkel-ReaktionsgeRLBes einpipettiert. Nach Temperaturausgleich wurde die Reaktion durch Umschutteln gestartet und die Losung unter LuftausschluD in die MeBzelle gepumpt. Jede EL-Messung erhielten wir als Mittel aus funf Einzelmessungen; der Zeitpunkt war das Mittel aus Beginn und Ende dieser Messungen. Die cL-Werte fur t = 0 extrapolierten wir aus den MeDkurven graphisch und nach der NEwToNschen Nitherungsfomel. Die Werte Fur 100-proz. Umsatz wurden durch Messung der entsprechend eingewogenen Lbsungen bestimmt, in mehreren Fallen verfolgten wir die Ansltze bis zur EL-Konstanz: Die Ubereinstimmung war sehr gut (maximale Differenzen bei E~ < 6.10-4).Zusammenhiinge zwischen der L6sungsmittel-und Konzentrationsabhitngigkcit der optischen Aktivitiit und dem dielektrischen Verhalten, den UV-und IR-Spek- tren von N-Benzoyl-. N-[p-Chlor-benzoyll-, N-[p-Methoxy-benzoyll-, N-b- Nitro-benzoyll-a-[p-nitro-phenyll-Bthylamin und N-[p-Chlor-benzoyl]-a-[p-chlor-phenyll-athylamin werden untersucht und diskutiert.In der I. Mitteilungl) beschrieben wir die Zusammenhange zwischem der Lijsungsmittel-und Konzentrationsabhangigkeit der optischen Aktivitat, der Ladungsverteilung im Grund-und optischen Anregungszustand und der uber N-H.. .O=C-Briicken auftretenden spezifischen Assoziation einer Reihe von N-[p-X-Benzoyl]aphenyl-&thylaminen. Offen blieb die Frage, ob und wie eine Substitution am a-Phenylring die bei den p-X-Benzoyla-phenyl-athylaminen vorhandenen Abhangigkeiten beeinfluI3t.Wir haben daher jetzt eine Reihe von N-lp-X-Benzoyl]-a-[p-nitro-phenyl]-8thylaminen mit X =H, Cl, OCH3, NO2 und das N-lp-Chlor-benzoyl-la-lpchlor-phenyll-*) 11. Mitteilung: F. NemeL, H. GOETZ und E. FABIENKe, Liebigs Ann. Chem. 643.6 (1961).

Es werden die Dipolmomente, UV-und 1R-Spektren von p-X-Phenyl-diphenylphosphinen mit X = H, C1. Br, OCH3 und N(CH3)2 sowie die der entsprechenden Phosphinoxyde und -sulfide untersucht. An Hand der Ergebnisse wird die Ladungsverteilung in den Verbindungen diskutiert.(1 959). LicbigsAria Chcm. Bd. 66s 1 2 H. GOETZ, F. NERDEL und K.-H. WIECHEL Bd. 665oder Acceptorcharakter besitzen kann, was bei einem Element der zweiten Periode nicht unwahrscheinlich ist. -Bei den entsprechenden Phosphinoxyden oder -sulfiden sollte eine ahnliche substituentenabhangige Mesomerie dann rnoglich sein, wenn die P =Y-Bindung xd--x&harakter besitzt3). Die Mesomerie D tt E ware jedoch ausgeschlossen, wenn die P=Y-Bindung eine ,,echte" semipolare Bindung4) ist.Unsere Untersuchungen sollten klaren, wie der Substituent X die Elektronenverteilung im Grund-und Anregungszustand beeinflufit,und ob bei den untersuchten Phosphinen Anzeichen fur eine Mesomerie A ++ B t--t C bzw. bei den entsprechenden Phosphinoxyden und -sulfiden solche fur eine Mesomerie D tt E vorhanden sind. DIPOLMOMENTE UND LADUNGSVERTEILUNG Wir haben die Dielektrizitatskonstanten, Brechungsindizes und Dichten der Phosphine in Dioxan bei 20" gemessen. Ein Kriterium fur die Beteiligung der polaren Grenzformen B und C (bzw. E) an der Mesomerie des Grundzustandes ist der Vergleich der experimentellen mit den theoretischen, durch Vektoraddition berechneten Dipolmomenten. Hierfur haben wir die aus den MeBwerten nach LE FEvRES) (DCM-Methode) berechneten Dipolmomente verwendets). Bei der theoretischen Berechnung der Dipolmomente legten wir die Pyramidenstruktur der Phosphine') und der R3P-Gruppierung in Phosphinoxyden und -sulfidenE) zugrunde mit einem Valenzwinkel von 102" am Phosphor2.9); die P=Y-Bindung steht senkrecht auf der Pyramidengrundflache. Bei gewinkelten Substituenten X wurde freie Rotation angenommen.

Einige substituierte Diarylfulvene werden hergestellt und aus ihren Eigenschaften Ruckschliisse auf ihre Elektronenstruktur gewonnen.In der I. Mitteilungl) waren physikalische Eigenschaften von p-substituierten 6-Phenyl-fulvenen untersucht worden.

No abstract

No abstract

Im Rahmen unserer Arbeiten iiber cyclische Carbinolaminel) *) 3, haben wir unsere Untersuchungen u. a. auch auf Carbinolbasen von Briickenringsystemen ausgedehnt, um deren Stabilitat und Reaktionsweisen zu studieren. Solche Carbinolaminstrukturen sind in der Alkaloidchemie bekannt, wurden jedoch praparativ bisher nur wenig bearbeitet. Das System des 3-Aza-bicyclo-[3,3,1]-nonans wurde gewahlt, weil es einerseits das stickstoffhaltige Teilsystem der Ringgeriiste der Diter-penalkaloide4) 5 ) ist, andererseits weist es strukturelle Beziehungen zu anderen, z. T.naturlich vorkommenden Aza-bicyclo-[3,3,1]-nonan-Abkommlingen, z. B. Pseudopelletierin, auf. Wie noch gezeigt werden wird6), besitzen Carbinolbasen dieses Systems z. T. abweichende Eigenschaften im Vergleich zu anderen Pseudobasen. Da in neuerer Zeit von anderen Seiten Derivate des 3-Aza-bicyclo-[3,3,1]-nonans mit hypotensiver Wirkung beschrieben wurden') 8), ist bereits in kurzen Mitteilun-gen9) lo) iiber Synthesen in dieser Reihe berichtet worden, die nun Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind. Der Aufbau des 3-Aza-bicyclo-[3,3,l]-nonan-Gerustes kann prinzipiell auf zweierlei Art erfolgen:SchlieIjung des Cyclohexanrings, ausgehend von einem 3,5-disubstituierten Piperidinderivat oder RingschluIJ des Piperidinrings bzw. Ankondensieren der stickstoffhaltigen Brucke an einem Cyclohexanring in 1,3-Stellung :Fur den letzteren Weg stehen mehrere praparative Moglichkeiten zur Verfiigung.