Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, I. Physikalische Eigenschaften einiger Triarylphosphine und ihrer Derivate

Abstract

Es werden die Dipolmomente, UV-und 1R-Spektren von p-X-Phenyl-diphenylphosphinen mit X = H, C1. Br, OCH3 und N(CH3)2 sowie die der entsprechenden Phosphinoxyde und -sulfide untersucht. An Hand der Ergebnisse wird die Ladungsverteilung in den Verbindungen diskutiert.(1 959). LicbigsAria Chcm. Bd. 66s 1 2 H. GOETZ, F. NERDEL und K.-H. WIECHEL Bd. 665oder Acceptorcharakter besitzen kann, was bei einem Element der zweiten Periode nicht unwahrscheinlich ist. -Bei den entsprechenden Phosphinoxyden oder -sulfiden sollte eine ahnliche substituentenabhangige Mesomerie dann rnoglich sein, wenn die P =Y-Bindung xd--x&harakter besitzt3). Die Mesomerie D tt E ware jedoch ausgeschlossen, wenn die P=Y-Bindung eine ,,echte" semipolare Bindung4) ist.Unsere Untersuchungen sollten klaren, wie der Substituent X die Elektronenverteilung im Grund-und Anregungszustand beeinflufit,und ob bei den untersuchten Phosphinen Anzeichen fur eine Mesomerie A ++ B t--t C bzw. bei den entsprechenden Phosphinoxyden und -sulfiden solche fur eine Mesomerie D tt E vorhanden sind. DIPOLMOMENTE UND LADUNGSVERTEILUNG Wir haben die Dielektrizitatskonstanten, Brechungsindizes und Dichten der Phosphine in Dioxan bei 20" gemessen. Ein Kriterium fur die Beteiligung der polaren Grenzformen B und C (bzw. E) an der Mesomerie des Grundzustandes ist der Vergleich der experimentellen mit den theoretischen, durch Vektoraddition berechneten Dipolmomenten. Hierfur haben wir die aus den MeBwerten nach LE FEvRES) (DCM-Methode) berechneten Dipolmomente verwendets). Bei der theoretischen Berechnung der Dipolmomente legten wir die Pyramidenstruktur der Phosphine') und der R3P-Gruppierung in Phosphinoxyden und -sulfidenE) zugrunde mit einem Valenzwinkel von 102" am Phosphor2.9); die P=Y-Bindung steht senkrecht auf der Pyramidengrundflache. Bei gewinkelten Substituenten X wurde freie Rotation angenommen.

Trapping of a Ruthenium−Butatrienylidene Intermediate by Tertiary Amines. 2-Ammoniobutenynyl Complexes

“…In some cases, additional features in the visible region are also present, mostly as shoulders. Besides the highly intense n−π* and π−π* transitions arising from the arene phosphine substituents they exhibit another intense band (ε ca. 10 4 ) at ca.…”

Role of Intramolecular Torsion and Solvent Dynamics in the Charge-Transfer Kinetics in Triphenylphosphine Oxide Derivatives and DMABN

“…The spectrum of the dimethylamino derivatives of the triphenylphosphine oxide is narrower and slightly blue-shifted from that of the nonoxidized form; the shoulder around 260 nm is lacking but a new small shoulder can be seen around 225 nm. 35 For the time-resolved fluorescence experiments, the concentration was chosen so that the excitation light at 285 nm was totally absorbed in a 1 mm cell. The solutions were recirculated and dearated with a nitrogen flow during the measurements.…”

“…The phosphine samples were prepared under atmospheric conditions and kept in the dark at room temperature until the substituted phosphines were fully oxidized (Figure ). , The presence of the oxidized form in the solution was checked by inspection of the absorption spectra. The spectrum of the dimethylamino derivatives of the triphenylphosphine oxide is narrower and slightly blue-shifted from that of the nonoxidized form; the shoulder around 260 nm is lacking but a new small shoulder can be seen around 225 nm . For the time-resolved fluorescence experiments, the concentration was chosen so that the excitation light at 285 nm was totally absorbed in a 1 mm cell.…”

Aminoallenylidene complexes of ruthenium(ii) from the regioselective addition of secondary amines to butatrienylidene intermediates: a combined experimental and theoretical study of the hindered rotation around the CN-bond

“…336 nm superimposed on the intense absorption of the n π* transition of the aryl substituted phosphine ligands (Table 3). 38 We note that neutral alkynyl complexes of ruthenium typically show absorptions at similar energies as is exemplified by trans-[Cl(dppm) 2 Ru-C᎐ ᎐ ᎐ CPh] (λ max = 308 nm), 39 [Cp(PPh 3 ) 2 Ru-C᎐ ᎐ ᎐ CPh] (λ max = 311 nm) and [Cp(PPh 3 ) 2 Ru-C᎐ ᎐ ᎐ C-C 6 H 4 Br-4] (λ max = 325 nm). 40 It is still not clear whether any of the newly formed bands belongs to the reduced form of the parent allenylidene complex or we are dealing with two different species arising from further chemical reactions of the authentical reduced species.…”