Eine Reihe von Pseudonitrositen wurde durch Einleiten eines NO/Luft-Gemisches in eine Losung des entspr. Olefins in guten Ausbeuten dargestellt. Pseudonitrosite lassen sich durch Erhitzen in dipolaren Losungsmitteln in Nitroxime iiberfiihren, aus denen durch Wasserabspaltung Furoxane entstehen. Letztere wurden auch aus den Pseudonitrositen direkt durch Behandeln mit Schwefelssure oder Polyphosphorsaure erhalten. Die katalytische Hydrierung von 3.4-Cyclohexeno-furoxan ergibt Hexamethylendiamin.
Aromatische und in a-Stellung substituierte, aliphatische Aldehyde reagieren mit Epoxiden in Gegenwart eines neutralen Katalysators in guten Ausbeuten zu 1.3-Dioxolanen. In a-Stellung unsubstituierte Aldehyde geben daneben noch Aldolreaktion.
Die Umsetzung von Trihalogenmethanen und khylenoxid rnit Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators liefert, analog zu den Umsetzungen mit Mono-olefinen, ungesattigte, gem.-Dihalogen-cyclopropane 1. Fur diese, besonders fur die bisher unbekannten 1-Fluor-1 -chlor-2-alkenyl-cyclopropane 12 -18, werden einfache Darstellungsvorschriften angegeben. Durch Addition der Dihalogencarbene an beide Doppelbindungen der Diene werden Verbindungen 2 rnit 2 Cyclopropan-Ringen je Molekul dargestellt. Die meisten Reaktionsprodukte treten in Stereoisomeren auf, die z. T. getrennt werden.Die klassische Synthese der 1.1-Dichlor-cyclopropane 1) blieb nicht lange auf Monoolefine 2) als Additionspartner fur Dichlorcarben beschrankt. Einige Methoden der Carben-Chemie3) sind erfolgreich auf Diolefine als Reaktionspartner angewandt worden. Da solche Reaktionen wegen des Auftretens von Isomeren und Bis-Addukten jedoch komplizierter ablaufen, liegt vie1 weniger experirnentelles Material vor als im Falle der Monoolefine. So ist unseres Wissens noch nicht versucht worden, Fluorchlorcarben rnit Diolefinen reagieren zu lassen. Difluorcarben (aus Difluordiazirin) ist nur mit Butadien umgesetzt worden". Skells) wies erstmals nach, da8 die Addition von Dichlorcarben an Butadien analog verlauft, wobei nur eine Doppelbindung unter Bildung von 2.2-Dichlor-l -vinyl-cyclopropan angegriffen wird. Eine 1.4-Addition zum 4.4-Dichlor-cyclopenten ist bisher nie beobachtet worden. Orchin6) fand, da8 rnit Dichlorcarben, in Ubereinstimmung mit der Theorie der Elektrophilie der Dihalogencarbene, bevorzugt 1.2-Addition an Isopren stattfindet. Ferner *) Auszugsweise vorgetragen auf der Hauptversammlung der Gesellschaft Deutscher Che-1) W. von E. Doering und A . K. Hoffrnann, J. Amer. chem. SOC. 76, 6162 (1954). dort weitere Literatur. P . Weyersicihl, D. Klnmnnn, M . Fligge, C. Finger, F. Nerdel und J . Buddrus Bd. 710 erhielt er erstmals ein Bis-Addukt, das 2.2.2'.2'-Tetrachlor-bicyclopropyl, aus Dichlorcarben und Butadien. Die ersten Isomeren-Trennungen von Mono-und Bis-Addukten wiirden gaschromatographisch von Seyferrh7) durchgefuhrt. Ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Dichlorcarben-Addukten a n Diolefine ist bisher nicht bekannt. Die interessante Methode der HCI-Abspaltung aus Chloroform mit N a O H in Tetraglymes) ist auf Diolefine nicht angewendet worden. Die von uns2) beschriebene Darstellung von gesattigten 1.1 -Dihalogen-cyclopropanen aus Monoolefinen, Haloform und Athylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren wurde nun rnit Diolefinen ausgefiihrt. Dabei ist sowohl auf die breite Anwendungsmoglichkeit des Verfahrens als auch auf dessen Wirtschaftlichkeit Wert gelegt worden. Die Darstellung der ungesattigten Dihalogen-cyclopropane erwies sich als ebenso einfach wie diejenige der gesattigten Derivate. Die Komponenten wurden im Bombenrohr oder Autoklaven einige Stunden zwischen 120 und 170" gehalten. Zur Aufarbeitung wurde im allgemeinen das Athylenchlorhydrin mit Wasser ausgeschuttelt und die organische Phase destilliert, wobei nacheinander nic...
Trihalogen-methide, die durch Eliminierung des Protons aus Haloformen mittels Basen oder durch Thermolyse von Natriumtrichloracctat 1) sowie nach einigen weiteren, spezielleren Methoden 2 ) als Zwischenstufen bei der Erzeugung von Dihalogencarbenen entstehen, konnen mit geeignet substituierten Olefinen in Konkurrenzreaktion zur Cyclopropanbildung nucleophile Additionen eingehen. So fand Wngner3), daR beim Erhitzen von Natriumtrichloracetat in 1.2-Dimethoxy-athan in Gegenwart von Vinylacetat sowohl I . 1-Dichlor-2-acetoxy-cyclopropan (10 %) als auch I-Trichlormethyl-Hthylacetat (10 %) gebildet wird. Fur nucleophile Additionen an Enolacetate gibt es bisher keine anderen Beispiele in der Literatur. De Selnls4) stellte hei ahnlichen Versuchen mit substituierten Vinylacetaten ein Anwachsen der Ausbeuten an Trichlormethid-Addukt mit steigender Elektronenacceptorwirkung des Carboxylanteils fest, was einen Primarangriff des Anions wahrscheinlich macht, und klarte die Herkunft des zur Neutralisation des Addukts erforderlichen Protons.
D. KLAMANN, P. WEYERSTAHL, M. FLIGCE und J. KRATZER Bd. 686 b) In Dimethylformamid: Erhitzte man 5 g XI1 in 50 ccm Dimethylformamid 112 Stde. zum Sieden, so entstand das schwerlosliche Chinon X I V (0.7 g) vom Schmp. 278-280". Das Chinon X I V ergibt mit alkalischer Natriumdithionit-Losung eine gelbe Kupe, bei der 0xydation entsteht ein blauer Niederschlag. -Massenspektrum (MZ und relative Intensitaten) : 456:10;423: 50; 345:lOO. C25H13NO& (455.5) Ber. C 65.92 H 2.88 N 3.07 S 14.08 Gef. 65.88 3.11 2.88 13.43 Aus der Mutterlauge lassen sich 0.5 g Dichinon XIII isolieren.Aliphatische a-Nitroso-ketone und a-Nitroso-carbonsaureester liefern mit konjugierten Dienen Derivate des 3.6-Dihydro-2H-I .2-oxazins. Geminale Nitronitrosokohlenwasserstoffe reagieren in einer Stufe zu den 2-Nitroso-3.6dihydro-2H-1.2-oxazinen, wobei wahrend der Reaktion keine freie, abfangbare salpetrige Saure auftritt. Durch cr-standige Phenylgruppen aktivierte aliphatische Nitrosokohlenwasserstoffe vermogen ebenfalls noch eine Diels-Alder-Reaktion einzugehen. Die Abhangigkeit der Reaktionsfahigkeit der Nitrosoverbindungen von der Substitution und den Reaktionsbedingungen ermoglicht Aussagen uber die notwendige Aktivierung der N=O-Gruppe und die Stabilitat der Nitrosoverbindung.Die erst relativ spat entdeckte 1) Dienophilie der Nitrosogruppe ist vornehmlich von WICHTERLE 2), ARBUSOW3) und KRESZE~) naher untersucht worden. Sie fanden, daR aromatische C-Nitrosoverbindungen mit Dienen 2-Aryl-3.6-dihydro-2H-l.2-oxazine 1) W. DILTHEY, G. HURTIG und H. PASSING, J . prakt. Chem. [2] 156, 27 (1940). 2) 0. WICHTERLE, Collect. czechoslov. chem.
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