Zur Addition von Dihalogencarbenen an Diolefine

Abstract

Die Umsetzung von Trihalogenmethanen und khylenoxid rnit Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators liefert, analog zu den Umsetzungen mit Mono-olefinen, ungesattigte, gem.-Dihalogen-cyclopropane 1. Fur diese, besonders fur die bisher unbekannten 1-Fluor-1 -chlor-2-alkenyl-cyclopropane 12 -18, werden einfache Darstellungsvorschriften angegeben. Durch Addition der Dihalogencarbene an beide Doppelbindungen der Diene werden Verbindungen 2 rnit 2 Cyclopropan-Ringen je Molekul dargestellt. Die meisten Reaktionsprodukte treten in Stereoisomeren auf, die z. T. getrennt werden.Die klassische Synthese der 1.1-Dichlor-cyclopropane 1) blieb nicht lange auf Monoolefine 2) als Additionspartner fur Dichlorcarben beschrankt. Einige Methoden der Carben-Chemie3) sind erfolgreich auf Diolefine als Reaktionspartner angewandt worden. Da solche Reaktionen wegen des Auftretens von Isomeren und Bis-Addukten jedoch komplizierter ablaufen, liegt vie1 weniger experirnentelles Material vor als im Falle der Monoolefine. So ist unseres Wissens noch nicht versucht worden, Fluorchlorcarben rnit Diolefinen reagieren zu lassen. Difluorcarben (aus Difluordiazirin) ist nur mit Butadien umgesetzt worden". Skells) wies erstmals nach, da8 die Addition von Dichlorcarben an Butadien analog verlauft, wobei nur eine Doppelbindung unter Bildung von 2.2-Dichlor-l -vinyl-cyclopropan angegriffen wird. Eine 1.4-Addition zum 4.4-Dichlor-cyclopenten ist bisher nie beobachtet worden. Orchin6) fand, da8 rnit Dichlorcarben, in Ubereinstimmung mit der Theorie der Elektrophilie der Dihalogencarbene, bevorzugt 1.2-Addition an Isopren stattfindet. Ferner *) Auszugsweise vorgetragen auf der Hauptversammlung der Gesellschaft Deutscher Che-1) W. von E. Doering und A . K. Hoffrnann, J. Amer. chem. SOC. 76, 6162 (1954). dort weitere Literatur. P . Weyersicihl, D. Klnmnnn, M . Fligge, C. Finger, F. Nerdel und J . Buddrus Bd. 710 erhielt er erstmals ein Bis-Addukt, das 2.2.2'.2'-Tetrachlor-bicyclopropyl, aus Dichlorcarben und Butadien. Die ersten Isomeren-Trennungen von Mono-und Bis-Addukten wiirden gaschromatographisch von Seyferrh7) durchgefuhrt. Ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Dichlorcarben-Addukten a n Diolefine ist bisher nicht bekannt. Die interessante Methode der HCI-Abspaltung aus Chloroform mit N a O H in Tetraglymes) ist auf Diolefine nicht angewendet worden. Die von uns2) beschriebene Darstellung von gesattigten 1.1 -Dihalogen-cyclopropanen aus Monoolefinen, Haloform und Athylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren wurde nun rnit Diolefinen ausgefiihrt. Dabei ist sowohl auf die breite Anwendungsmoglichkeit des Verfahrens als auch auf dessen Wirtschaftlichkeit Wert gelegt worden. Die Darstellung der ungesattigten Dihalogen-cyclopropane erwies sich als ebenso einfach wie diejenige der gesattigten Derivate. Die Komponenten wurden im Bombenrohr oder Autoklaven einige Stunden zwischen 120 und 170" gehalten. Zur Aufarbeitung wurde im allgemeinen das Athylenchlorhydrin mit Wasser ausgeschuttelt und die organische Phase destilliert, wobei nacheinander nic...

Synthesis and Radical Polymerization of 1,1-Difluoro-2-vinylcyclopropane: A Reexamination and Structural Reassignment

“…A convenient route to 1,1-difluoro-2-vinylcyclopropane is the addition of difluorocarbene to 1,3-butadiene. Difluorocarbene can be generated in many ways; − for our purposes we adopted the route initially reported by Buddrus, which generates difluorocarbene from chlorodifluoromethane at 120 °C in epichlorohydrin in the presence of tetrabutylammonium bromide and hydroquinone (Scheme ). Although this route requires fairly drastic reaction conditions, the recovery and purification of the product is simpler than alternative routes, and the hazards associated with volatile mercury compounds 8 and the requirement for a multistep reagent synthesis 9 are avoided.…”

“…A convenient route to 1,1-difluoro-2vinylcyclopropane is the addition of difluorocarbene to 1,3butadiene. Difluorocarbene can be generated in many ways; [4][5][6][7][8][9][10] for our purposes we adopted the route initially reported by Buddrus, 4 which generates difluorocarbene from chlorodifluoromethane at 120 °C in epichlorohydrin in the presence of tetrabutylammonium bromide and hydroquinone (Scheme 1).…”

Fluorinated Carbenes

“…124,298,299 The addition of similarly generated chlorofluoromethylene to diolefins resulted in a mixture of monoand dicyclopropane adducts in yields comparable to those for monoalkenes (eq 51). 300 Methyllithium and n-butyllithium have been used as the basic component in the generation of chlorofluoromethylene from dichlorofluoromethane. 301,302 Cyclopropanation yields ranged from 45% for the reaction with 2,3-dimethyl-2-butene to 11% with heptene, producing a syn-Cl/anti-Cl ratio of 2.0.…”

“…In addition, the reaction of 295 with thiobenzophenone at 125 °C produced 298 in 50% yield, presumably through the decomposition of thiirane intermediate 297 formed by the addition of carboethoxy-(fluoro)carbene to the CdS bond (eq 138). 464 Fluoro(trichlorovinyl)carbene (300) has been generated by base-induced R-elimination of 1,1,2-trichloro-3,3-difluoro-1-propene (299) and trapped by various alkenes. 466,467 The cyclopropane yields were generally poor, ranging from 0 (ethene) to 20% (2,3-dimethyl-2-butene) (eq 139).…”

“…The addition of similarly generated chlorofluoromethylene to diolefins resulted in a mixture of mono- and dicyclopropane adducts in yields comparable to those for monoalkenes (eq 51) …”