Zahlreiche Enolather (Tabb. 1 und 2) werden rnit Haloformen und Athylenoxid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Dabei entstehen um 1 C-Atom verlangerte, a,@-ungesattigte a-Halogenacetale der Typen 5, 6 und 7. Die Reaktion rnit Dichlorfluormethan liefert die auf anderem Wege schwer zuganglichen Acetale rnit cr-Fluoracrolein-Struktur. Cyclische Enolather ergeben entsprechend um 1 C-Atom erweiterte monocyclische Verbindungen. cis-und trans-Propenyl-athyl-ather reagieren mit Chloroform/Athylenoxid hauptsachlich zum ungesattigten trans-Acetal9. In einigen Fallen sind Primaraddukte mit Cyclopropan-Struktur fanbar. Gelegentlich wird die Bildung von Dienen beobachtet, z. B. 2-Chlor-3-athoxy-cyclohexadien-(I .3) (35) aus Cyclopentenyl-athyl-ather. Die Struktur der erhaltenen Verbindungen wird teils auf chemischem Wege, teils rnit Hilfe der NMR-Spektren sichergestellt. Die Reaktivitat der Verbindungen ist an einzelnen interessanten Verbindungen gepruft worden.In fruheren Mitteilungen 1) wurde uber basische Eigenschaften von Epoxyden in Gegenwart von Halogen-Anionen berichtet. Danach sind zur Erzeugung von Dihalogencarbenen 2 ) durch cc-Eliminierung von Halogenwasserstoff aus Haloformen nicht nur herkommliche starke Basen (Alkalialkoholate3) oder wasserfreies NaOH4)) 1 ) F. Nerdel und J. Buddrus, Tetrahedron Letters [London] 1965, 3585; D. Klamann und P. Druck. 2) Der Ausdruck ,,Dihalogencarbene" wird der Einfachheit halber benutzt, obwohl ein eindeutiger Beweis fur ihre intermediare Existenz bei unseren Reaktionen noch aussteht. Die Moglichkeit, daI3 die Reaktion uber komplexe Zwischenstufen verlauft, welche das gleiche Reaktionsverhalten zeigen wie klassische Dihalogencarbene (stereospezif. cis-Addition), ist nicht ausgeschlossen. Umsetzung 1-22+5 [Schema (2)]Bei Verwendung von Vinyl-athyl-ather als Carben-Acceptor entsteht nach Schema(2) 2-Chlor-acrolein-athyl-[2-chlor-athyl]-acetal (8). Zurn Strukturbeweis wurde dieses )
Trihalogen-methide, die durch Eliminierung des Protons aus Haloformen mittels Basen oder durch Thermolyse von Natriumtrichloracctat 1) sowie nach einigen weiteren, spezielleren Methoden 2 ) als Zwischenstufen bei der Erzeugung von Dihalogencarbenen entstehen, konnen mit geeignet substituierten Olefinen in Konkurrenzreaktion zur Cyclopropanbildung nucleophile Additionen eingehen. So fand Wngner3), daR beim Erhitzen von Natriumtrichloracetat in 1.2-Dimethoxy-athan in Gegenwart von Vinylacetat sowohl I . 1-Dichlor-2-acetoxy-cyclopropan (10 %) als auch I-Trichlormethyl-Hthylacetat (10 %) gebildet wird. Fur nucleophile Additionen an Enolacetate gibt es bisher keine anderen Beispiele in der Literatur. De Selnls4) stellte hei ahnlichen Versuchen mit substituierten Vinylacetaten ein Anwachsen der Ausbeuten an Trichlormethid-Addukt mit steigender Elektronenacceptorwirkung des Carboxylanteils fest, was einen Primarangriff des Anions wahrscheinlich macht, und klarte die Herkunft des zur Neutralisation des Addukts erforderlichen Protons.
Die Reaktion der Olefine 1-8 mit Bromoform/Athylenoxid/Tetraathylammoniumbrom~d fuhrt zu verschiedenen Typen von Produkten. Wahrend Hexen-(1) (1) nur das entsprechende Dibromcyclopropan 9 ergibt, tritt daneben mit steigendem Substitutionsgrad an der olefinischen Doppelbindung Ring6ffnung zu den Bromdienen 16-19 und den Bromallylathern 21-24 ein. Eine Erklarung fur den Ringoffnungsmechanismus wird gegeben. Ring Opening Reactions of Geminal Dibromocyclopropanes in the Presence of Ethylene OxideReaction of olefines 1-8 with bromoform/ethylene oxide/tetraethylammonium bromide leads to various groups of products. 1-Hexene (1) gives the respective dibromocyclopropane 9 only, but ring opening occurs to the bromodienes 16-19 and to the bromoallyl ethers 21-24 too, depending on the degree of substitution of the olefinic double bond. An explanation for the mechanism of ring cleavage is given.Geminale Dihalogen-cyclopropane lassen sich durch Reaktion von Haloformen, Athylenoxid und Olefinen in Gegenwart eines Ammoniumsalzes darstellenl-10).
Bei der Reaktion von Chloroform und khylenoxid mit mono-und disubstituierten Acetylenen in Gegenwart katalytischer Mengen Tetraathylammoniumbromid entstehen 3-substituierte Propargylaldehyd-bzw. a-Acetylen-ketonacetale 2 a ~ g sowie 2-substituierte 3-Chlor-acroleinacetale 3 a -c. Diphenylacetylen liefert als Hauptprodukt truns-1 -Phenyl-zimtsaure-orthoester (4g). Ein Reaktionsschema (S. 79) gibt als gemeinsame Vorstufe der verschiedenartigen Endprodukte die entsprechenden 1 .I-Dichlor-cyclopropene an.
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