3.6‐Dihydro‐2H‐1.2‐oxazine durch Diels‐Alder‐Synthesen mit Nitrosoverbindungen

Abstract

D. KLAMANN, P. WEYERSTAHL, M. FLIGCE und J. KRATZER Bd. 686 b) In Dimethylformamid: Erhitzte man 5 g XI1 in 50 ccm Dimethylformamid 112 Stde. zum Sieden, so entstand das schwerlosliche Chinon X I V (0.7 g) vom Schmp. 278-280". Das Chinon X I V ergibt mit alkalischer Natriumdithionit-Losung eine gelbe Kupe, bei der 0xydation entsteht ein blauer Niederschlag. -Massenspektrum (MZ und relative Intensitaten) : 456:10;423: 50; 345:lOO. C25H13NO& (455.5) Ber. C 65.92 H 2.88 N 3.07 S 14.08 Gef. 65.88 3.11 2.88 13.43 Aus der Mutterlauge lassen sich 0.5 g Dichinon XIII isolieren.Aliphatische a-Nitroso-ketone und a-Nitroso-carbonsaureester liefern mit konjugierten Dienen Derivate des 3.6-Dihydro-2H-I .2-oxazins. Geminale Nitronitrosokohlenwasserstoffe reagieren in einer Stufe zu den 2-Nitroso-3.6dihydro-2H-1.2-oxazinen, wobei wahrend der Reaktion keine freie, abfangbare salpetrige Saure auftritt. Durch cr-standige Phenylgruppen aktivierte aliphatische Nitrosokohlenwasserstoffe vermogen ebenfalls noch eine Diels-Alder-Reaktion einzugehen. Die Abhangigkeit der Reaktionsfahigkeit der Nitrosoverbindungen von der Substitution und den Reaktionsbedingungen ermoglicht Aussagen uber die notwendige Aktivierung der N=O-Gruppe und die Stabilitat der Nitrosoverbindung.Die erst relativ spat entdeckte 1) Dienophilie der Nitrosogruppe ist vornehmlich von WICHTERLE 2), ARBUSOW3) und KRESZE~) naher untersucht worden. Sie fanden, daR aromatische C-Nitrosoverbindungen mit Dienen 2-Aryl-3.6-dihydro-2H-l.2-oxazine 1) W. DILTHEY, G. HURTIG und H. PASSING, J . prakt. Chem. [2] 156, 27 (1940). 2) 0. WICHTERLE, Collect. czechoslov. chem.

Preparations ofC-Nitroso Compounds

“…Caro's acid oxidation of amines has been used to prepare the trans-dimers of 1-methyl-1-nitrosocyclohexane and 2-nitroso-2-phenylpropane. 128 Commercially available Oxone (with acetone as solvent in a biphasic oxidation process) has been used to prepare the trans-dimers of nitrosocyclohexane, 1-nitrosobutane, and 1-nitrosodecane. 168 In these cases, the isomeric oximes were also formed.…”

“…The term nitrosite is a shortened form of nitrosonitrite, whereas the term pseudonitrosite is used for the isomeric nitronitroso addition compound. Preparative details for addition of dinitrogen trioxide to CC compounds to give dimeric nitronitroso (pseudonitrosite) derivatives are given for but-2-ene, dimethylbutadiene, styrene, 4-methoxy-propenylbenzene (anethole), 4-propenyl-1,2-methylenedioxybenzene (isosafrole), stilbene, cyclohexene, cyclooctene, and cycloocta-1,5-diene. − Details are also given for nitronitroso derivatives from l -α-phellandrene and for cinnamyl acetate and for initial nitrosonitrites from propene, 2-methylpropene, 3-chloropropene, and 2,3-dimethylbut-2-ene . Pfab showed that the addition of dinitrogen trioxide to 2-methylpropene produced the trans- dimer of 1-nitro-2-methyl-2-nitrosopropane together with other products from oxidation of the monomeric nitroso compound.…”

“…Caro's acid oxidation of primary aminoalkanes to give dimeric nitrosoalkanes was first achieved by Bamberger and Seligman for the cases of Me 2 C(CH 2 X)NH 2 (X = H, Me, COMe). Caro's acid oxidation of amines has been used to prepare the trans -dimers of 1-methyl-1-nitrosocyclohexane and 2-nitroso-2-phenylpropane . Commercially available Oxone (with acetone as solvent in a biphasic oxidation process) has been used to prepare the trans- dimers of nitrosocyclohexane, 1-nitrosobutane, and 1-nitrosodecane …”

Diastereoselectivity and Reactivity in the Diels‐Alder Reactions of α‐Chloronitroso Ethers

“…Table I ) . Trichloronitrosomethane [32] is similarly reactive as 1. Evidently, the high reactivity of 1 is due to the presence of the two highly electronegative substituents at C(1).…”