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1036.5-maliges Ausschiitteln mit je 8 em3 konz. Natriumbicarbonatlosung, sauerte letztere mit Phosphorsaure an untl zog erneut mit 500 em3 Ather, der portionsweise angewandt wurde, aus. Xach dem Verdampfen ties Athers wurde der Ruckstand mit 5 em3 heissem Wasser ausgezogen, die Losung filtriert und mit einer solchen von 0,.5 g Semicarbazid-chlorhydrat und 1 g Natriumacetat in 3 em3 Wasser versetzt. Dahei trat fast momentan eine Aiisscheidung des Geronsaure-semicarbazons ein, die sich allmahlich vermehrte. Das schon krystallisierte Semicarhazon wurde nach 24 -stundigem Stehen im Eisschrank ahgenutscht und nach dem Trocknen gewogen. Die Verbindiingen waren praktisch rein, I or der Schmelzpunktshestimmung erfalpte Krystallimtim aus Alkchcl.
1435besteht, ubt dieses auf das messbare Brechungsvermogen keinen merklichen Einfluss aus. Es wircl entweder vor der Messung verdriingt oder durch Adsorption an die optischen Eigenschsften der Fasercellulose angeglichen. Vermutlich sind beide Wjglichkeiten gleichzeitig nebeneinander verwirklicht. Ziirich, Pflanzenphysiologisches Institut der Eidg. Teehn. Hochschule, Direktor Prof. P. Jaccard. Nach dem von uns beschriebenen Verfahrenl) haben wir in letzter Zeit grossere Mengen synthetisches Lactoflavin hergestellt. Dazu sowie fiir andere Synthesen waren bedeutende Quantitaten &Ribose notwendig, die wir aus d-Arabinal durch Oxydation mit Benzopersaure darstellten. Dieses Verfahren ist fur die Gewinnung der Z-Ribose von W . C. Austin und P. L. Humoller beschrieben worden2). Wir haben es so ausgearbeitet, dass es uns erlaubte, aus 3 kg d-Arabinose 270 g &Ribose zu synthetisieren. Daruber werden genaue Vorschriften im experimentellen Teil dieser Arbeit mitgeteilt .Die Darstellung der Ausgangsmaterialien fiir die Lactoflavinsynthese erfuhr eine weitere Vereinfachung dadurch, dass das fiir die reduzierende Kondensation mit &Ribose notwendige 2-Carbatho-xyamin0-4~5-dimethyl-anilin aus 3,4-Dimethyl-anilin, direkt dargestellt werden konnte. Man fiihrt 3,4-Dirnethyl-anilin (I) mittelst Chlorkohlensiiure-ester in dss Urethan (11) fiber, was mit 95-proz. Ausbeute gelingt, und nitriert hierauf zum 3,4-Dimethyl-6-nitrocarbathosyanilid (111). Die Reduktion des 3,4-Dimethyl-6-nitrocarbathoxyenilids fuhrt zu dem gemiinschten 2-CarbBthoxyamino-4,Ei-dimethylanilin (IV) und letzteres wurde in bekannter Weise suf Lactoflavin verarbeitet. Die im Versuchsteil ansfuhrlich beschriebene Synthese, die sich zur Gewinnung grosserer Mengen Lactoflavin eignet, nimmt also folgenden Verlsuf :
Das Flavin tler Lebw (Rind) fintlet sich nach B. 0. BirZ~r iintl BdZer') grijsstenteils in hochmolekularer, nicht dialysierb;nw Form in diesem Organ Tor. Die genannten Autoren schiitzen den hochmolekulnren Anteil auf '70-80 % rles Gesamtflavingehaltes. Das f r e i e Flavin der Leber haben P. KC/YW)*, H . Salomo)~ ixntl Ir'. Rchiipp') vor einiger Zeit in krystallisierter und reiner Form isoliert. Es wurrlen hierbei aus 80 kg trockenem Leberextrakt, eritsprechend ca. 300 kg Frischleber, aber nur SS mg nnalysenreine Subs tanz erhalten.
Die in unserer letzten Abhandlungl) ausgesprochene Auffassung. dass das von uns synthetisierte 6, 7-Dimeth~l-9-[d, 1'-ribityll-isoallosazin mit Lactoflavin bzw. dessen Hauptanteil wahrscheinlich identisch ist, hat sich durch die weitere chemisch-phpikalische untl biologische Untersuchung bestatigt. Durch wiederholtes Umkrystallisieren des synthetischen Praparates konnten die geringfiigigen Schmelzpunktsdifferenzen von 1 bis 2 O, die fruher noch bestanden hatten, behoben werden, nnd die ausgezeichnete TI-irksamkeit des 6,7 -Dime thyl-9-[ d, 1 ' -ribit yl]-iso-alloxazins als B ,-Praparat s timmt mit derjenigen des schwer loslichen Lactoflavin-Hauptanteils ebenfa,lls iiberein.Der Schmelzpunkt mehrfach umkrystallisierter Lactoflavinpraparate liegt bei ca. 282O 2, (unkorr.). Durch Umkrystallisieren grosser Lactoflavinmengen ist es uns allerdings seinerzeit gelungen, eine kleine Spitzenfrsktion abzutrennen, die gegen 285-286 O schmolz; um diesen hohen Schmelzpunkt zu erreichen, muss aber vie1 Material sehr haufig fraktioniert werden. Cnser bestes synthetisches, uber das Acetat gereinigte 6,7-Dimethyl-9-[d, 1'-ribity1)-iso-alloxazin (Krystalldrusen, Fig. 1) schmilzt ebenfalls bei 282 O untl der Mischschmelzpunkt mit Lactoflavin zeigt keine Depression. Fig. 1. Fig. 2. 6,.ribityll-iso-allosazina. (Tetra-acetxt des s ynthe t. Lac toflavins).
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