ZielsetzungVon Systemen der allgemeinen Struktur 1 ist zu erwarten, daB sie in drei Oxidationsstufen auftreten, die reversibel ineinander ubergehen. Sie konnen einen erheblichen Anteil an Radikalkationen enthalten4.5), der sich uber die Semichinonbildungskonstante K messen laBt6).

Die Systeme 1 und 2 sowie 2B bis 4B zeigen zweistufige Polarogramme, aus denen sich Semichinonbildungskonstanten K = 102-1014 ableiten lassen. Der Einflul3 der Struktur auf K sowie die Lage von El und E2 werden diskutiert. Nur fur 2 und 2B sind Elektronenspektren der Stufen Red, Sem und Ox zu erhalten. Two-step Redox Systems, IX1). -Polarography and Spectroscopy of Heterocyclic Substituted Ethylenes and Their Higher Oxidation LevelsThe systems 1, 2, 2B to 4B display two-step polarograms from which semiquinone formation constants K = 102-1014 can be derived. The dependence on structure of K, El and Ez are discussed. Absorption spectra for Red, Sem, and Ox could only be obtained for 2 and 2B. ZielsetzungIn der voranstehenden Mitteilung 1) wurde die Synthese der 2.2'-verkniipften Heterocyclen 1 -3 beschrieben. Zum Vergleich wurden auI3erdem die analogen Verbindungen 2B und 3B aufgebaut, in denen beide Molekiilhalften durch die Alkyl-Brucke in eine coplanare Form gezwungen werden. Von besonderem Interesse ist schliei3lich das Verhalten von 3B und 4B, in denen zwei nahe verwandte, isomere Formen eines heterocyclischen x-Systems vorliegen. Wie man sieht, stehen fur die Systeme 2, 3 und 2B die sich um zwei Elektronen unterscheidenden Oxidationsstufen Red und Ox zur Verfugung.

ZUSAMMENFASSUNG:Die bei der Homo-und Copolymerisation von Trioxan neben der Wachstumsreaktion ablaufende Hydridiibertragungsreaktion wird von der Art des verwendeten Initiators beeintluSt. Sie ist bei Verwendung von Perchlorsaure, Bortritluoridatherat, Triphenylmethylhexafluorarsenat und Triathyloxoniumtetrafluorborat als Initiatoren deutlich unterdriickt, wenn man mit Molybdanylacetylacetonat und ganz besonders mit Zinntetrachlorid vergleicht. Beziiglich der gleichzeitig ablaufenden Transacetalisierungsreaktion wird festgestellt, daD bei der Copolymerisation von Trioxan mit 2 Gew.-% Dioxolan die Initiatoren Perchlorsaure und Molybdanylacetylacetonat die Wachstumsreaktion so begiinstigen, daS die Transacetalisierung in einem friihen Stadium stehenbleibt und keine statistische Verteilung der Dioxolan-Einheiten iiber die Polyoxymethylenkette erfolgt. Bortritluorid und Zinntetrachlorid als Initiatoren bedingen dagegen die Bildung von mehr statistischen Copolymerisaten. Hier wird die Transacetalisierungsreaktion nicht von der Wachstumsreaktion iiberspielt.Mit Hilfe von kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen wird gezeigt, daD bei allen verwendeten Initiatoren diejenige Transacetalisierungsreaktion, die zu einer Verknupfung von Dioxolan-Einheiten fiihrt, im Vergleich zu den anderen moglichen Transacetalisierungsreaktionen unterdriickt ist. SUMMARY:The hydride shift reaction occurring during the homo-and copolymerization of trioxane is influenced by the nature of the initiator used for the polymerization. Perchloric acid, boron triffuoride etherate, triphenylmethylhexaffuoroarsenate and triethyloxoniumtetrafluoroborate as initiators decrease the rate of the hydride shift reaction in comparison to molybdenylacetylacetonate and especially to tin tetrachloride.The transacetalization reaction is suppressed in favour of the propagation reaction when perchloric acid and molybdenylacetylacetonate are used as initiators ; in these cases the dioxolane units are not statistically distributed over the polyoxymethylene chain. I n comparison with these findings boron tritluoride and tin tetrachloride as initiators give statistical copolymers. Here the transacetalization reaction is not suppressed by the propagation reaction.By nuclear magnetic resonance investigations of trioxane-dioxolane copolymers it could be shown that the transacetalization, which leads to a connection of two dioxolane units, is suppressed in favour of all other possible transacetalization reactions.

No abstract

Die Redoxsysteme N1–3, O1–2 und S1–3 sowie einige Diaza‐ und Tetraazaderivate werden auf verschiedenen Wegen synthetisiert. Je nach System sind die reduzierten oder/und die oxidierten Formen zugänglich.