Einfluß verschiedener Initiatoren auf die Homo‐ und Copolymerisation des Trioxans

Abstract

ZUSAMMENFASSUNG:Die bei der Homo-und Copolymerisation von Trioxan neben der Wachstumsreaktion ablaufende Hydridiibertragungsreaktion wird von der Art des verwendeten Initiators beeintluSt. Sie ist bei Verwendung von Perchlorsaure, Bortritluoridatherat, Triphenylmethylhexafluorarsenat und Triathyloxoniumtetrafluorborat als Initiatoren deutlich unterdriickt, wenn man mit Molybdanylacetylacetonat und ganz besonders mit Zinntetrachlorid vergleicht. Beziiglich der gleichzeitig ablaufenden Transacetalisierungsreaktion wird festgestellt, daD bei der Copolymerisation von Trioxan mit 2 Gew.-% Dioxolan die Initiatoren Perchlorsaure und Molybdanylacetylacetonat die Wachstumsreaktion so begiinstigen, daS die Transacetalisierung in einem friihen Stadium stehenbleibt und keine statistische Verteilung der Dioxolan-Einheiten iiber die Polyoxymethylenkette erfolgt. Bortritluorid und Zinntetrachlorid als Initiatoren bedingen dagegen die Bildung von mehr statistischen Copolymerisaten. Hier wird die Transacetalisierungsreaktion nicht von der Wachstumsreaktion iiberspielt.Mit Hilfe von kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen wird gezeigt, daD bei allen verwendeten Initiatoren diejenige Transacetalisierungsreaktion, die zu einer Verknupfung von Dioxolan-Einheiten fiihrt, im Vergleich zu den anderen moglichen Transacetalisierungsreaktionen unterdriickt ist. SUMMARY:The hydride shift reaction occurring during the homo-and copolymerization of trioxane is influenced by the nature of the initiator used for the polymerization. Perchloric acid, boron triffuoride etherate, triphenylmethylhexaffuoroarsenate and triethyloxoniumtetrafluoroborate as initiators decrease the rate of the hydride shift reaction in comparison to molybdenylacetylacetonate and especially to tin tetrachloride.The transacetalization reaction is suppressed in favour of the propagation reaction when perchloric acid and molybdenylacetylacetonate are used as initiators ; in these cases the dioxolane units are not statistically distributed over the polyoxymethylene chain. I n comparison with these findings boron tritluoride and tin tetrachloride as initiators give statistical copolymers. Here the transacetalization reaction is not suppressed by the propagation reaction.By nuclear magnetic resonance investigations of trioxane-dioxolane copolymers it could be shown that the transacetalization, which leads to a connection of two dioxolane units, is suppressed in favour of all other possible transacetalization reactions.

Synthesis of copolymer from 1,3,5‐trioxane and 1,3‐dioxolane catalyzed by Maghnite‐H+

“…Similar results were obtained by copolymerization TOX with DOX in presence of BF 3 complex, the yield of copolymerization was reached between 65% and 77% with low molecular weight when the proportion of DOX units increases above 2.5 mol %. 54 The rate of consumption of both comonomers (TOX, DOX) is not the same, 28,55 DOX is consumed much faster and the copolymer formed initially is considerably enriched by DOX units, and an insoluble polymer is formed composed almost entirely of TOX units.…”

Acetal Copolymer from the Copolymerization of Trioxane and Ethylene Oxide

“…However, though using highly pure trioxane, the maximum degree of stability was limited to around 99.0%. However, the value of 99.0% was indeed a high value, considering the 10 wt % unstable fraction data reported by the Hoecst group 9 Effect of the methylal feed on the methoxy group found in the polymer.…”

“…The completely deactivated polymer showed a thermally unstable fraction below 0.5%. This value might be remarkable, considering the fact that the conventional as-polymerized acetal copolymer usually contained a 10 wt % thermally unstable fraction …”

“…In the acetal copolymer, the polymerized polymer has a thermally unstable fraction, −CH 2 CH 2 O(CH 2 O) n H of nearly 10 wt %, and this thermally unstable fraction −(CH 2 O) n H was unzipped to a stable oxyethylene unit, −CH 2 CH 2 OH, following the stabilizing section by the melt hydrolysis process. However, this process not only produced the loss of polymer but also provided a complicated stabilizing process.…”

Oxacycloalkane in der Polymerchemie. III. Die Synthese von Co‐oligo‐acetaldiolen aus 1,3,6‐Tri‐oxa‐cyclo‐octan‐ und 1,3‐Di‐oxa‐cyclo‐heptan‐Gemischen

“…Da das Medium und die Art der Initiierung weitere EinfluBfaktoren fur das Copolymerisationsgeschehen darstellen, war es erforderlich, quantitative Beziehungen zwischen der Reaktivitat der Monomere, der Reaktionsfuhrung und den erhaltenen Produkten unter solchen Bedingungen, wie sie in[l] und[8] beschrieben sind, fur das Monomerpaar experimentell zu erarbeiten.…”