No abstract

Die Polarographie der heterocyclischen Redoxsysteme 6-10,14 und 15 zeigt reversible zweistufige Einelektroneniibergange mit Semichinonbildungskonstanten K M 107-1010 (6-10) bzw. -104 (14) und 120 (15) [Abbildung 61. Der SubstituenteneinfluD auf K und die Lage der Potentiale werden besprochen. Die Elektronenspektren von 6-10, 14 und 15 in ihren Oxydationsstufen RED, SEM und OX werden verglichen (Tabelle 3). Two-step Redox Systems, VII 1). Polarography and Spectroscopy of Heterocyclic Azines and their Higher Oxidation LevelsThe polarography of the heterocyclic redox systems 6-10, 14 and 15 reveals reversible oneelectron transfers in two steps. Semiquinone formation constants K are = lO7-lO10 (6-lo), In friiheren Untersuchungen haben sich die heterocyclischen Azine 15) und 2 -56) als vorzuglich reversible Redoxsysteme erwiesen. Sie tauschen in zwei deutlich getrennten Stufen El und E2 je ein Elektron aus, so daB Semichinonbildungskonstanten K von 106-1010 beobachtet werden und sich haufig alle drei Oxydationsstufen in Substanz darstellen oder wenigstens optisch messen lassen.Um den Existenzbereich derartiger Redoxsysteme kennenzulernen, wurden die in der voranstehenden Mitteilung 1) beschriebenen Azine 6 -13 und die Azoverbindungen

Die Azine 7RED -14RED werden durch Reaktion von Hydrazin mit den heterocyclischen Quartarsalzen 18-25 synthetisiert. Die entsprechende Reaktion mit 26 bzw. 27 fiihrt nicht zu 15. Die Azoverbindungen I~R E D und 17RED sind durch Azogruppeniibertragung auf die Indolizine 28 und 29 zuganglich. Es werden die Bedingungen mitgeteilt, unter denen -/RED -14RED sowie RED und 17RED glatt zur Radikalstufe (SEM) und zum Dikation (Ox) oxydierbar sind. Two-step Redox Systems, MI). Synthesis of Heterocyclic Azines and Azo Compounds Together with Higher Oxidized FormsAzines 7RED -14RED are synthesized by reaction of hydrazine with the heterocyclic quaternary salts 18-25. The corresponding reaction of 26 and 27 does not give 15. Azo compounds 1 6 m~ and 17RED are obtained by azo group transfer reactions to the indolizines 28 and 29.oxidized to radical ions (SEM) and dications (OX).Conditions are discussed by which 7RED -14RED as Well as 16RED and 17RED are smoothly Zielsetzung Die bisherigen Untersuchungen haben gezeigt, dalj heterocyclische Redoxsysteme der allgemeinen Struktur 1 in zwei Schritten je ein Elektron reversibel austauschen. So kann man dank der ungewohnlich hohen Semichinon-Bildungskonstanten (K = 106 -1010) die Systeme 2-55,6) und 64,7) in allen drei Oxydationsstufen (RED, SEM und OX) isolieren sowie durch ihre Elektronenspektren und Redoxpotentiale El und E2 charakterisieren.