Der Substituenteneinfluo auf die einzelnen Schritte der 30-3x-Route zu 1 H-Azepinen wird an Hand mehrerer neu synthetisierter Edukte niiher definiert: Das C-unsubstituierte 7-Azanorbornadien 2a, das 2,3-Dichlorderivat 2 b, der 5,6-Dichlor-2,3-dicarbonester 2c und die an C-l/N-7 mit einem dipolarophilen Rest versehenen 2,3-Dicarbonester 26, e lassen sich durch sensibilisierte/direkte Lichtanregung mehr oder weniger einheitlich in die zum Teil hochlabilen Azaquadricyclane 29 ae isomerisieren. Fur die thermische Umwandlung des Grundgeriistes (N-Tos) 29a werden die kinetischen Parameter bestimmt (Benzol): E, =28.0 f 0.2 kcal/mol, lg A = 15.7; AH* = 27.3 f 0.2 kcal/mol, AS* = 11.1 f 0.7 e.u.Diese Barriere wird durch die Halogenreste in 29b(c) noch starker als durch die Esterreste (290 herabgesetztwobei die +M-im Gegensatz zu den ---Resten ausschlieBlich die Spaltung der gegeniiberliegenden Cyclopropanbindungen bewirken. Die intermediaren Azomethinylide konnen je nach Substitution mit dipolarophilen Reagentien unterschiedlich gut abgefangen werden. Im Fall von 29d (28d) ist die intramolekulare Addition der nichtaktivierten In-Seitenkette (37) bei -30°C so rasch, daB Azepinbildung fast vollstandig unterdriickt wird (Cn2 + 02 + 02], 36?). Das Azepin/Benzolimin-Gleichgewichtsgemisch 31c P 32c (ca. 90: 10) kristallisiert als 31 c (Rontgenstrukturanalyse). Photochemical Transformations, 65 ') The 3a-+fx-Route to lH-Azepines/Benzene IminesWith several newly prepared substrates the influence of substituents upon the individual steps in the 30+3x-route to Iff-azepines is more precisely defined: The C-unsubstituted 7-azanorbornadiene 2a, its 2,3-dichloro derivative 2 b, the dimethyl 5,6-dichloro-2,3-dicarboxylate 2c, and the diesters 2d,e with dipolarophilic groups at C-1/N-7 are selectively isomerized by sensitized/direct photoexcitation into the azaquadricyclanes 29a -e, some of which are highly unstable. For the thermal conversion of the basic skeleton (N-Tos)29a the kinetic parameters have been determined (benzene): E, = 28.0 f 0.2 kcal/mol, Ig A = 15.7; AH* = 27.3 f 0.2 kcal/mol, AS* = 11.1 f 0.7 e. u. This barrier is lowered more efficiently by the chloro (29b,c) than by the methoxycarbonyl substituents (290, with the former (latter) causing exclusive scission of the opposite (neighbouring) cyclopropane bonds. The intermediate azomethine ylides are captured with dipolarophilic reagents more or less efficiently 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-

Das 7-Oxanorbornadien-Grundgeriist @a), das 2,3-Bis(trifluormethyl)-Derivat (8 b) und diverse 2,3-Dicarbonester mit potentiell dipolarophilen Gruppen an C-1 (16a -d, 17a-c) wurden synthetisiert und durch sensibilisierte (8a, b) bzw. direkte Lichtanregung (16a-d, 17a-c) durchweg hochselektiv in die 3-Oxaquadricyclane (18a, b, 19a-d, 20a-c) umgewandelt. Bei der Thermolyse dieser Oxaquadricyclane [18a(b): E.(C6Ds) = 32.6 & 0.3 kcal/ mol (32.2 5 1.4 kcal/mol); Ig A = 15.8 (14.5)] begunstigen CF3(CH3C02)-Reste an C-2(3) die Spaltung der gegeniiberliegenden (benachbarten) Cyclopropanbindungen. Durch Konkurrenzversuche mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester als externem Dipolarophil wird der Mehrstufen-Mechanismus der Oxaquadricyclan -+ Oxepin-Isomerisierung untermauert. Die intramolekulare Carbonylylid-Abfangreaktion kann in 19a -d nicht, wohl aber in 20a-c mit der Oxepinbildung konkurrieren. Deren im Falle von 20a auBergewohnlich niedrige Aktivierungsbarriere (E,(C6D6) = 23.5 f 1 kcal/mol; Ig A = 11.6) und singulare Spezifitlt werden im Sinne einer konzertierten [%2 + ,2 + ,2]-Cycloaddition an die Bishomofuran-Einheit des Oxaquadricyclan-Geristes interpretiert. Photochemical Transformations, 64 ') The 3a-+ 3x-Route to Oxepines/Benzene Oxides The 7-oxanorbornadiene skeleton @a), its 2,3-bis(trifluoromethyl) derivative (8b), and several 2,3-dicarboxylic esters with potential dipolarophilic groups at C-I (16a -d, 17a -c) were synthesized and selectively transformed into the 3-oxaquadricyclanes (Ha, b, 19a -d, and 2Oa-c) through sensitized (8a, b) or direct (16a-d, 17a-c) photoexcitation. In the thermolysis of these oxaquadricyclanes [l8a (b): Ea(C6D6) = 32.6 & 0.3 kcal/mol(32.2 & 1.4 kcal/ mol); Ig A = 15.8 (14.5)] CF3(CH3CO2) substituents at C-2(3) favor the scission of the opposite (neighbouring) cyclopropane bonds. Competition experiments with dimethyl acetylenedicarboxylate as external dipolarophile support the stepwise mechanism of the oxaquadricyclane -P oxepine conversion. The intramolecular carbonyl ylide-interception cannot compete with oxepine formation in 19a-d but is efficient in 2Oa-c. The unusually low activation barrier (Ea(C6D6) = 23.5 5 1 kcal/mol; Ig A = 11.6) and singular specifity in case of 2Oa is interpreted in terms of a concerted [%2 + ,2 + ,2]-cycloaddition to the bishomofuran unit of the oxaquadricyclane skeleton. Die nachstehend skizzierte Ringaufweitung von Furanen zu Oxepinen/Benzoloxiden'' und von Pyrrolen zu Azepinen/Benzoliminen3' ist praparativ vielfach ge-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1986 0009 -2940/86/0202 -0589 $ 02.50/0 Chem. Ber. 119 (1986) Photochemische Umwandlungen, 64 H. Prinzbach et al. 21 2 2 J 1 H 0-H 24 25 Chem. Ber. If9 (1986)

Das vinyloge Sesquifulvalen 1 geht thermisch leicht (E, = 100 * 2 kJ . mol-', log A = 12.0) und perispezifisch die 14-Elektronen-Elektrocyclisierung ein. Unter dem Zwang der sterischen Verhaltnisse erfolgt diesesehr wahrscheinlich ausschlieRIichi m ,,symmetrieverbotenen", konrotatorischen Sinn zum trans-lOa,lOb-Dihydrophenazulen 2a. Dieses ist wegen der raschen Isomerisierung in die benzoiden 1,s-und 3,8-Dihydrocyclohept[e]indene 12/15 direkt nicht nachweisbar. Die frans-Stereochemie in 2a wird durch Rthtgenstrukturanalyse seines 1 : 1-Addukts mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester (20) bewiesen. Die aus 12/15 hergestellten Benzylidencyclohept[e]indene 28a -c konnten prototrop nicht zu den Bemylphenazulenen 30ac isomerisiert werden. Phenazulen-Derivate (34) entstehen auch nicht bei der Umsetzung des aus 28a gewonnenen Kations 31 mit Nucleophilen. Die Phenazulenium-Sake 38/39 sind je nach Gegenion in Losung (BFP, ClOP) bzw. kristallisiert aus 12 (15) herstellbar (SbClp, l/2PtC1i0). Aus dem BFP-Salz wird eine bei -60°C und groBem DBN-UberschuR bestlndige, tiefblaue Verbindung freigesetzt, die oberhalb 0°C bzw. im Kontakt mit SiO, oder A120, ( -60°C) rasch polymerisiert. Es wird argumentiert, da8 es sich hierbei um Phenazulen (3) handelt. Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 38 *) Fourteen Electron Electrocyclisation of the Vinylogous Sesquifulvalene -PhenazuleneThe vinylogous sesquifulvalene 1 thermally undergoes 14-electron electrocyclisation with ease (E, = 100 + 2 kJ . mol-', log A = 12.0) and perispecifically. Due to the steric constraints imposed by the system it takes placealmost certainly exclusivelyin the "symmetry-forbidden", conrotatory sense to give frans-lOa,lOb-dihydrophenazulene 2a. This is rapidly isomerized into the benzenoid 1,s-and 3,8-dihydrocyclohept[e]indenes 12/15 and is therefore not directly detectable. The trans-stereochemistry in 2a is verified by x-ray crystal analysis of its 1 : 1-adduct with dimethyl acetylenedicarboxylate (20). The benzylidenecyclohept[e]indenes 28a -c (obtainable from 12/15) could not be isomerised prototropically to the benzylphenazulenes 30a -c. Treatment of the cation 31 (generated from 28a) with nucleophiles also fails to produce phenazulene derivatives (34). The phenazulenium salts 38/39 are, depending on the counteranion, obtainable from 12 (15) in solution (BFP, C l o p ) or crystalline (SbClp, 112 PtClaa). From the B F P salt a deep-blue compound is generated which is stable below -60°C and in the presence of a large excess of DBN, but polymerises above 0°C or in the presence of SiO, or N,O, ( -60°C). It is concluded, that this blue species is phenazulene (3).Das vinyloge Sesquifulvalen 1 war in der Absicht synthetisiert worden'), iiber die a,oElektrocyclisierung zum Dihydrocyclohept[e]inden 2 letztlich zum noch unbekannten ,,Phenazulen" (Cyclohept[eJinden) 3 zu kommen. Diesem praparativen Ziel hat sich die auch von der Theorie aufgeworfene Frage nach der Peri-und Stereoselektivitat2) potentiell konkurrierender elektrocyclischer Prozesse iiberlagert. Die dem...

Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 37The Vinylogous Sesquifulvalene As a model study the tricycloheptenone 8 ("masked tropone") -obtained from quadricyclanone 7 -is used for the synthesis of the tricyclic fulvene 9, which upon Ago-catalysis or upon direct irradiation is quantitatively isomerized to the highly reactive sesquifulvalene 2. Applying the same scheme to the synthesis of the vinylogous sesquifulvalene 5, the tricyclic aldehyde 16 serves as precursor for the tricyclic fulvene 17, isomeric with 5. 17 is uniformly transformed into 5 in the presence of Ago. The isomeric fulvenes 25 and 26 are excluded as precursors of 5. Contrary to literature reports 5 is also obtained from 8-formylheptafulvene but only in very limited yield (max. 10%). 5 can be isolated in crystalline form and shows typical fulvalene-type spectral behavior.Irn Rahrnen des fruher skizzierten Programms zur Synthese der angular anellierten Perirnetermolekule C durch a,oElektrocyclisierung der vinylogen Fulvalene A (Fulvadiene)2) zu den Dihydro-Zwischenstufen B wurde zuerst die Zwolfelektronen-Elektrocyclisierung des vinylogen Pentafulvalens 4 (Pentafulvadien, A, rn = n = 2) verwirklicht j). Fur die erstaunliche Einheitlichkeit der Cyclisierung war entscheidend, daB 4 -wiewohl hochreaktiv -weniger zu intermolekularen Ausweichreaktionen neigt als das -wahrscheinlich starker verdrillte -, von Doering und Matzner beschriebene Grundgerust 1 (Pentaf~lvalen)~). Fur das vinyloge Sesquifulvalen 5 (Pentaheptafulvadien, A, m = 2, n = 3) konnte eine gegenuber 4 weiter verringerte Polyrnerisationsneigung erwartet werden. Diese fur die Reihe 1 -2 -34-' ) lange bekannte Tendenz setzt

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Phenazulen. ‐ Das vinyloge Sesquifulven (I) geht thermisch leicht (Untersuchung der Thermodynamik) die 14‐Elektronen‐Elektrocyclisierung unter Bildung des trans‐Dihydrophenazulens (II) ein (Diskussion des Mechanismus), das jedoch wegen der raschen Isomerisierung zu den Produkten (III)/ (IV) direkt nicht nachweisbar ist.

In einer Modellstudie wird aus dem Tricycloheptenon (II) ("maskiertes Tropon") ‐ erhältlich (bekannt) aus der Vorstufe (I) ‐ das tricyclische Fulven (IV) dargestellt, das sich unter Ag ‐Katalyse bzw. unter Belichtung einheitlich zum hochreaktiven Sesquifulvalen (V) isomerisiert.