Fullerenes are graphitic cage structures incorporating exactly twelve pentagons. The smallest possible fullerene is thus C20, which consists solely of pentagons. But the extreme curvature and reactivity of this structure have led to doubts about its existence and stability. Although theoretical calculations have identified, besides this cage, a bowl and a monocyclic ring isomer as low-energy members of the C20 cluster family, only ring isomers of C20 have been observed so far. Here we show that the cage-structured fullerene C20 can be produced from its perhydrogenated form (dodecahedrane C20H20) by replacing the hydrogen atoms with relatively weakly bound bromine atoms, followed by gas-phase debromination. For comparison we have also produced the bowl isomer of C20 using the same procedure. We characterize the generated C20 clusters using mass-selective anion photoelectron spectroscopy; the observed electron affinities and vibrational structures of these two C20 isomers differ significantly from each other, as well as from those of the known monocyclic isomer. We expect that these unique C20 species will serve as a benchmark test for further theoretical studies.

By shooting a beam of helium ions at a continuously deposited surface of dodecahdrane, C20H20, we can incorporate a helium atom into the molecular cage, where it remains trapped. The experiment produces ∼100 μg/h of C20H20, doped at levels up to 0.01%.

Die thermochemische Analyse von Cyclobutanderivaten, die keine wechselwirkungsfreien 1,4Diradikale bilden ktinnen, liefert quantitative Evidenz fiir einen symmetdeverbotenen, konzertierten Mechanismus ihrer [2 + 21-Cycloreversion mit antiaromatischem Ubergangszustand.In konzertierten Reaktionen manifestiert sich eine Orbitalsymmetriekontrolle durch Stabilisierung oder Destabilisierung der jeweiligen Ubergangszustande. Wahrend der stabilisierende Effekt durch zahlreiche Beispiele belegt ist I), sind eindeutige Beispiele fur verbotene Prozesse sehr vie1 seltener 2), und der destabilisierende Effekt ist groDenordnungsmaDig kaum erfaDt. Der Grund hierfur liegt in der Natur verbotener Prozesse, da hier der konzertierte Reaktionsweg in der Regel durch energetisch gunstigere, nicht konzertierte Reaktionskanile unterlaufen werden kann. Verbotene Reaktionen wurden von den Vatern des Orbitalsymmetriekonzepts daher als nicht realisierbar betrachtet: "those cycloadditions which do occur in cases prohibited by our selection rules for concerted reactions must proceed through multistep mechanisms" ' ). Verbotene Cycloadditionen sind indes prinzipiell dann zu beobachten, wenn durch strukturelle Gegebenheiten (Woodwards Damon) der nicht konzertierte Reaktionsweg massiv behindert wird.Fur die quantitative Beschreibung der im Ubergangszustand pericyclischer Reaktionen wirksamen elektronischen Effekte liegt es nahe, in Analogie zu den Grundzustanden cyclisch konjugierter Polyene eine Ubergangszustands-Resonanzenergie (energy of c o n~e r t )~.~) zu definieren. Diese Resonanzenergie ergibt sich dann durch Vergleich der Bildungsenthalpie des tatsachlich durchlaufenen Ubergangszustands mit dem eines hypothetischen Modell-Ubergangszustands, aufgebaut aus lokalisierten Zweizentrenbindungen.Bei Cycloadditionen kommt das Diradikal des potentiell zweistufigen Reaktionsweges einem solchen idealen Referenzpunkt nahe. Bei dieser Wahl des Modells wird die Resonanzenergie der nicht konzertierten Reaktion im Idealfall -keine Aktivierungsenergie fur die Reaktionen des Diradikals -gleich Null und wird damit zu einer unmittelbar anschaulichen GroDe. Abschatzend konnen hierbei fur die Dissoziationsenergien Standardwerte fur lo-, 2"-und 3"-C -H-Bindungen verwendet werden 5), wobei gegebenenfalls noch um Radikalstabilisierungsenergien (Allyl-, Pentadienyl-, etc.) zu korrigieren ist (s. Anhang 1).Genauere Werte ergeben sich, wenn Kraftfeld-Rechnungen fur die Berechnung der Bildungsenthalpien herangezogen werden. Wir haben hierzu ein modifiziertes M M 2-Kraftfeld6' verwendet, wobei fur die Radikal-Kohlenstoffe in bezug auf die Torsions-, Winkeldeformations-und van-derWaals-Energien die Parameter olefinischer Kohlenstoffe verwendet werden, wahrend die Inkremente der Bindungsenergien mit Hilfe der in Tab. 8 angegebenen Referenzverbindungen parametrisiert wurden. Diese Werte sind Gegenstand einer anhaltenden Diskussion'), und die hiermit abgeleiteten Radikalbildungsenthalpien sind daher mit einer entsprechenden Unsicherheit behaftet.Im Sinne eines Ubergangs...

Langkettige Dithiole unterschiedlicher Kettenlange mit verschieden substituierten, mittelstandigen aromatischen Ringen lassen sich zu makrocyclischen Disulfiden (Ringgliederzahl 18, 20, 24 und 28) mit Ansa-Struktur dehydrocyclisieren. Alle untersuchten Dithiole geben EinschluRverbindungen mit a-bzw. 8-Cyclodextrin. Die Dehydrocyclisation nach EinschluD sollte zu einem neuartigen Verbindungstyp X bzw. XXIX fuhren, bei dem sich zwei Ringe wie Kettenglieder umfassen, ohne chemisch aneinander gebunden zu sein. Es wird gezeigt, daR die Cyclodextrin-Umhullung auch in verdiinnter waRriger Losung noch so stark ist, daR die Dithiol-Dehydrierung bei der gewahlten Kettenlange verhindert wird.Molekule aus mindestens zwei Ringen, die einander umfassen, ohne in irgendeiner chemischen Bindung miteinander zu stehen (Bautyp XXIX einer echten Gliederkette), sind bislang weder aus natiirlichem noch aus synthetischem Material isoliert worden. Ihre Existenz in der belebten Natur erscheint keineswegs ausgeschlossen. Polymerisate und Polykondensate wie rohes Terylenl), Nylon oder Perlon2) enthalten neben linearen Molekulen auch Makroringe, und nach den Gesetzen der Statistik sollte sich bei derartigen Polymerisationen auch ein geringer Anteil von gliederkettenartigen Doppelringen bilden. PROBLEMSTELLUNGUns interessieren seit langer Zeit die Bildungsmoglichkeiten und Eigenschaften von Verbindungen des Typs X bzw. XXIX. Von den vielen fur die Synthese in Frage kom-*) Vorgetragen von H. PRINZBACH im Eroffnungskolloquium zum Neubau des Chem.

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"One-pot" substitution of the twenty hydrogen atoms in pentagonal dodecahedrane (C(20)H(20)) by OH, F, Cl, and Br atoms is explored. Electrophilic insertion of oxygen atoms with DMDO and TFMDO as oxidizing reagents ended, far off the desired C(20)(OH)(20), in complex polyol mixtures (up to C(20)H(10)(OH)(10) decols, a trace of C(20)H(OH)(19)?). Perfluorination was successful in a NaF matrix but (nearly pure) C(20)F(20) could be secured only in very low yield. "Brute-force" photochlorination (heat, light, pressure, time) provided a mixture of hydrogen-free, barely soluble C(20)Cl(16) dienes in high yield and C(20)Cl(20) as a trace component. Upon electron-impact ionization of the C(20)Cl(16) material sequential loss of the chlorine atoms was the major fragmentation pathway furnishing, however, only minor amounts of chlorine-free C(20) (+) ions. "Brute-force" photobrominations delivered an extremely complex mixture of polybromides with C(20)HBr(13) trienes as the highest masses. The MS spectra exhibited exclusive loss of the Br substituents ending in rather intense singly, doubly, and triply charged C(20)H(4-0) (+(2+)(3+)) ions. The insoluble approximately C(20)HBr(13) fraction (C(20)Br(14) trienes as highest masses) obtained along a modified bromination protocol, ultimately allowed the neat mass selection of C(20) (-) ions. The C(20)Cl(16) dienes and C(20)H(0-3)Br(14-12) tri-/tetraenes, in spite of their very high olefinic pyramidalization, proved resistant to oxygen and dimerization (polymerization) but added CH(2)N(2) smoothly. Dehalogenation of the respective cycloaddition products through electron-impact ionization resulted in C(22-24)H(4-8) (+(2+)) ions possibly constituting bis-/tris-/tetrakis-methano-C(20) fullerenes or partly hydrogenated C(22), C(23), and C(24) cages.

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