Der Substituenteneinfluo auf die einzelnen Schritte der 30-3x-Route zu 1 H-Azepinen wird an Hand mehrerer neu synthetisierter Edukte niiher definiert: Das C-unsubstituierte 7-Azanorbornadien 2a, das 2,3-Dichlorderivat 2 b, der 5,6-Dichlor-2,3-dicarbonester 2c und die an C-l/N-7 mit einem dipolarophilen Rest versehenen 2,3-Dicarbonester 26, e lassen sich durch sensibilisierte/direkte Lichtanregung mehr oder weniger einheitlich in die zum Teil hochlabilen Azaquadricyclane 29 ae isomerisieren. Fur die thermische Umwandlung des Grundgeriistes (N-Tos) 29a werden die kinetischen Parameter bestimmt (Benzol): E, =28.0 f 0.2 kcal/mol, lg A = 15.7; AH* = 27.3 f 0.2 kcal/mol, AS* = 11.1 f 0.7 e.u.Diese Barriere wird durch die Halogenreste in 29b(c) noch starker als durch die Esterreste (290 herabgesetztwobei die +M-im Gegensatz zu den ---Resten ausschlieBlich die Spaltung der gegeniiberliegenden Cyclopropanbindungen bewirken. Die intermediaren Azomethinylide konnen je nach Substitution mit dipolarophilen Reagentien unterschiedlich gut abgefangen werden. Im Fall von 29d (28d) ist die intramolekulare Addition der nichtaktivierten In-Seitenkette (37) bei -30°C so rasch, daB Azepinbildung fast vollstandig unterdriickt wird (Cn2 + 02 + 02], 36?). Das Azepin/Benzolimin-Gleichgewichtsgemisch 31c P 32c (ca. 90: 10) kristallisiert als 31 c (Rontgenstrukturanalyse). Photochemical Transformations, 65 ') The 3a-+fx-Route to lH-Azepines/Benzene IminesWith several newly prepared substrates the influence of substituents upon the individual steps in the 30+3x-route to Iff-azepines is more precisely defined: The C-unsubstituted 7-azanorbornadiene 2a, its 2,3-dichloro derivative 2 b, the dimethyl 5,6-dichloro-2,3-dicarboxylate 2c, and the diesters 2d,e with dipolarophilic groups at C-1/N-7 are selectively isomerized by sensitized/direct photoexcitation into the azaquadricyclanes 29a -e, some of which are highly unstable. For the thermal conversion of the basic skeleton (N-Tos)29a the kinetic parameters have been determined (benzene): E, = 28.0 f 0.2 kcal/mol, Ig A = 15.7; AH* = 27.3 f 0.2 kcal/mol, AS* = 11.1 f 0.7 e. u. This barrier is lowered more efficiently by the chloro (29b,c) than by the methoxycarbonyl substituents (290, with the former (latter) causing exclusive scission of the opposite (neighbouring) cyclopropane bonds. The intermediate azomethine ylides are captured with dipolarophilic reagents more or less efficiently 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-
Theoretische Beschreibung des Meßverfahrens. Experimentelle Durchführung. Ergebnisse: Stoffübergangszahl, Diffusionskoeffizient, Temperaturabhängigkeit, Einfluß des Schwefels auf die Graphitauflösung. Diskussion.
15893p., J2,4 = 1.5 Hz, J 5 , 6 a = 3,3 Hz, J5,6b = 5 , 3 Hz (H-C2, H-C4, H-C5); T = 5,50, dd, l p . , JSa,Bb = 12,l Hz (Ha-C6); T = 5,81, dd, l p . (tIb-C6); t = 7,85 et 7,92, 2s, 2 x 3~. (acetyles);
Das 7-Oxanorbornadien-Grundgeriist @a), das 2,3-Bis(trifluormethyl)-Derivat (8 b) und diverse 2,3-Dicarbonester mit potentiell dipolarophilen Gruppen an C-1 (16a -d, 17a-c) wurden synthetisiert und durch sensibilisierte (8a, b) bzw. direkte Lichtanregung (16a-d, 17a-c) durchweg hochselektiv in die 3-Oxaquadricyclane (18a, b, 19a-d, 20a-c) umgewandelt. Bei der Thermolyse dieser Oxaquadricyclane [18a(b): E.(C6Ds) = 32.6 & 0.3 kcal/ mol (32.2 5 1.4 kcal/mol); Ig A = 15.8 (14.5)] begunstigen CF3(CH3C02)-Reste an C-2(3) die Spaltung der gegeniiberliegenden (benachbarten) Cyclopropanbindungen. Durch Konkurrenzversuche mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester als externem Dipolarophil wird der Mehrstufen-Mechanismus der Oxaquadricyclan -+ Oxepin-Isomerisierung untermauert. Die intramolekulare Carbonylylid-Abfangreaktion kann in 19a -d nicht, wohl aber in 20a-c mit der Oxepinbildung konkurrieren. Deren im Falle von 20a auBergewohnlich niedrige Aktivierungsbarriere (E,(C6D6) = 23.5 f 1 kcal/mol; Ig A = 11.6) und singulare Spezifitlt werden im Sinne einer konzertierten [%2 + ,2 + ,2]-Cycloaddition an die Bishomofuran-Einheit des Oxaquadricyclan-Geristes interpretiert. Photochemical Transformations, 64 ') The 3a-+ 3x-Route to Oxepines/Benzene Oxides The 7-oxanorbornadiene skeleton @a), its 2,3-bis(trifluoromethyl) derivative (8b), and several 2,3-dicarboxylic esters with potential dipolarophilic groups at C-I (16a -d, 17a -c) were synthesized and selectively transformed into the 3-oxaquadricyclanes (Ha, b, 19a -d, and 2Oa-c) through sensitized (8a, b) or direct (16a-d, 17a-c) photoexcitation. In the thermolysis of these oxaquadricyclanes [l8a (b): Ea(C6D6) = 32.6 & 0.3 kcal/mol(32.2 & 1.4 kcal/ mol); Ig A = 15.8 (14.5)] CF3(CH3CO2) substituents at C-2(3) favor the scission of the opposite (neighbouring) cyclopropane bonds. Competition experiments with dimethyl acetylenedicarboxylate as external dipolarophile support the stepwise mechanism of the oxaquadricyclane -P oxepine conversion. The intramolecular carbonyl ylide-interception cannot compete with oxepine formation in 19a-d but is efficient in 2Oa-c. The unusually low activation barrier (Ea(C6D6) = 23.5 5 1 kcal/mol; Ig A = 11.6) and singular specifity in case of 2Oa is interpreted in terms of a concerted [%2 + ,2 + ,2]-cycloaddition to the bishomofuran unit of the oxaquadricyclane skeleton. Die nachstehend skizzierte Ringaufweitung von Furanen zu Oxepinen/Benzoloxiden'' und von Pyrrolen zu Azepinen/Benzoliminen3' ist praparativ vielfach ge-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1986 0009 -2940/86/0202 -0589 $ 02.50/0 Chem. Ber. 119 (1986) Photochemische Umwandlungen, 64 H. Prinzbach et al. 21 2 2 J 1 H 0-H 24 25 Chem. Ber. If9 (1986)
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