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Hydrastinin und Cotarnin liegen im kristallisierten Zustand in der Carbinolamin-Form (IVB bzw. VB) vor. Die Chloride beider Basen werden durch Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden Hydroderivaten reduziert.Oxohydrastinin (X) liefert bei der Reduktion mit 1/4 Mol LiAIH4 Hydrastinin (IV). Die ,,Oxime" von 1V und V sind Derivate der Hydroverbindungen. V liefert zwei isomere Acetylderivate. -Die Cyclisierung von N-Methyl+-phenylathyl-formamid (VI) mittels Thionylchlorid gelingt im Gegensatz zu alteren Angaben nicht, sondern fuhrt zum entsprechenden Carbaminsaurechlorid.Die Unisetzung zwischen Aminen und Aldehyden, die zu Aldehydammoniaken und ScHIFFschen Basen fiihrt, ist eine anionoide Additionsreaktion der Oxoverbindung, verursacht durch die Polaritat der Carbonylgruppe und des daraus resultierenden, reaktionsfreudigen Carbenium-C-Atoms. Der erste Schritt besteht in der Anlagerung des freien Elektronenpaars des Stickstoffs an das Carbenium-C-Atom der polaren Grenzstruktur der Carbonylgruppe. Die positive Ladung ubernimmt zunachst der Stickstoff. Durch Wanderung eines Protons vom Stickstoff an das semipolar gebundene Sauerstoffatom erfolgt Stabilisierung unter Bildung eines Carbinolamins:Die Stabilitat von Carbinolaminen ist stark konstitutionsabhangig.Fur die groBe Reaktionsfreudigkeit der Carbinolamine sind die unter dem EinfluB von Protonen entstehenden mesomeren Carbenium-Imonium-Ionen verantwortlich, welche infolge der groberen Resonanzenergie begunstigt gegeniiber den gleichfalls moglichen Carbenium-Oxonium-Ionen sind 1) :

Orthorhombic [Pd(C2H8N2)2Br2][Pd(C2H8N2)][ClO4]4, C8H32Br2Cl4N8O16Pd2, Mr = 890.42, crystallizes in space group Iba2, a = 9.651(2), b = 13.951(8), c = 10.771(2) Å, Z = 2, V = 1412.80 Å3, dc = 2.05 g cm-3, R = 0.0564 for 1545 unique reflections. Data collection: MoKα, λ = 0.71069 Å, room temperature.The structure is a typical Wolffram’s Salt Analogue (WSA) with infinite stacks of planar [Pd(en)2]2+,4+ complex cations bridged by bromides. The ligands are three-dimensionally ordered. Intra-chain and inter-chain hydrogen bridges link the ligands with the perchlorate counter ions which occupy statistically two different orientations. Diffuse sheets appear together with Bragg reflections for 1 odd layers indicating a thermally activated motion of the bromides in chain direction. This model was confirmed with temperature dependent Weissenberg work

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Archiv der Pha rmazie 1996. W o l d e m a r S c h n e i d e r und B e r t o l d Niiller Dissertation B. JfdZer, Ksrlsruhe 1960. 2 , Diplomarbeit B. NMicEler, J?reiburg/Rr. 1957.

Schneider und M W e r Archiv der Pharmazle aebundener Formddehyd: Ber. (fiir B. 3 HCl) 2,08y0 Gef. 2,0% C,,H,,O,N, .. xHCl Chloridgehalt: Ber. (fiir B. 3 HCI) 9,85Y0 Gef. 10,3y0 Ber. (fur B. 4 HCI) 2,780/, Ber. (fur B. 4HC1) 12,72y0 V e r h a l t e n v o n N -M e t h y l o l -e m e t i n u n d B i s -e m e t i n o -m e t h a n g e g e n 65%i geSchwe f e l s i u r e Etwa 100 mg N-Methylol-emetin bxw. lkemetino-methan wurden in einem Gemisch von 4 ml 81yoiger Schwefelsiiurc und 1 ml Wasser gelost. Die U s u n g wurde 20 Min. bei 80' gehalten. Dann wurden unter Eiskuhlung und kriiftigem Ruhren 45 ml Ekwasser xugegeben. a) Mit 0.1 ml dieser Verdunnung wurde direkt die Chromotropsiiurereaktion durchgefuhrt. Es war kein Formaldehyd nachwekbar. b) 0,l ml der Verdunnung wurde mit 0,9 ml Wasser versetzt und 20 Min. bei 80' am RuckfluBkuhler erhitzt. Nit der Chromotropsiiurereaktion waren nun etwa 90% des in den Ausgangsstoffen vorhandenen abspaltbaren Formaldehyds nachweisbar. c) 0,l ml der Verdunnung wurde alkalisiert. Es war Forn~aldehyd in der gleichen Menge wie bei b) nachweisbar. Aminosaure VI kann nach M . Fujisawaz) durch Hydrierung von 2-Carboxybenzylcyanid (V) mittels Paladium-Tierkohle erhalten werden. Wenn man das entsprechende 2-Carbmethoxy-benzylcyanid (VII) eineetxt, gelingt es, Hydrierung und Cyclisierung in einer Stufe durchzufiihren, da sich nach H . Rupe und 261./63. Bd. 1958, Nr. 1212 Beitrige zur Ghemie der Carbinohmine 11 565 Zimmertemperatur wird der Ather zusammen mit nicht verbrauchtem Diazomethan abdestilliert. Der alsbald erstarrende Riickstand wird im Vakuum destilliert. Sdp. *,-s 84 bis 86". Schmp. 48" (aus Petrolather). Ausbeute 24,5 g (73% d. Th.). ,, 6 8 3 ,, 5,17 3,4-Dihydro-isocarbostyril ( V I I I ) -22 g VII werden in einem Gemisch aus 130 ml hithanol, 50 ml Essigester und 130 ml W'asscr gelost und mit ca. 4 g Raney-Nickel l e i Raumtemperatur hydriert. Ber. Aufnahme: 5,78 1 fiir 2 Mol Waserstoff pro Mol VII. Gef. Aufnahme: 5,36 1 innerhalb von 22 Stdn. (93% d. Th.). Nach Absaugen dea Katalysators und Nachwaschen mit Athanol wird das h u n g s m i t t e l aus dem Filtrat zunlchst unter n'orrnaldruck, zum Schld3 im Vakuum abdeatilliert. Das zuriickbleibende braune 01 wird mehrmals mit etwm heiBem Petrolather gewaschen, bis Kristallisation ansetzt. Farblose Sadeln aus Petrolather. Schmp. 58'. Ausbeute 13,s g (73% d. Th.). Die Kristalle lasscn sich auch durch Destillation reinigen. Sdp.,,, 125-127'. S u b s t a n z X -Dcr olige Riickstand, der beim Kindampfen der Mutterlauge von VIII zuriickbleibt, liefert in alkoholischer Losung niit I'erchlorsaure ein Salz, welches nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Chloroform in derben, farblosen Kristallen erhaltcn wird. Schmp. 117-11S0. Ausbeute ca. 0,Fi g. C,,H,,CIN,O, (394,Sl) Ber.: C 54,76 H 4,85 N 7,09 C1 8,98 Gef.: ,, 54,04 ,, 4,69 ,, 7,20 ,, 9,45 Mo1.-Gew.-Bestirnmung nach Rust in Campher: 320, 308. Jlie Schmelze zeigt durch Braunfarbung Zersetzung an.2-Methy1-3,4-dihydro-isocarbostyril ( I X ) -8,5 g VIII, in 400 ml trockenem Benzol gelost, ...

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