By Michael addition of the active methylene groups in pyridinium salts onto suitable acceptor compounds, a-pyridones, substituted pyridines, particularly pyridinecarboxylic acids and pyridylpyridines, including the minor alkaloid of tobacco nicotelline and annelized pyridines, can be prepared by a simple procedure and generally in good yieldr. From the Michael adducts, polycyclic aromatic hydrocarbons, e. g. substituted fluoranthenes and "bisfluoranthenes" can be prepared; internal Michael addition leads to pyrroiinopyridinium salts. For example, Michael addition of pyridinium salts onto quinones gives phenacyl substituted quinones, from which benzofurans and cinnolines can be readily ob tained.Because of their structure and the manner in which they react, phenacylpyridinium betaines have often been compared to @-diketones [2]. This analogy has also become apparent from the Michael addition of these pyridinium betaines onto the geminal double bonds of phenyl isocyanate [3] and phenyl isothiocyanate [3] or onto quinones [4]. Heffe, our coworker at that time, later established that phenacylpyridinium bromide ( l ) , for example, readily adds onto the double bond of diaroylethylenes to give an isolable intermediate capable of splitting off pyridine [5]. Subsequently, Thesing and coworkers [6] at Darmstadt and Krohnke and Zecher at Giessen were able to carry out abundant syntheses using the Michael addition of pyridinium salts. In view of the analogy between phenacylpyridinium salts and (3-diketones, the Michael addition of the former onto quinones was also investigated.
Es werden mit Hilfe der neuen Synthese di-, tri-und tetrasubstituierte Pyridine bereitet. Auch lassen sich die Ringsysteme etwa des 7-Aza-fluoranthens, des 4-Aza-fluorens und des 4-Aza-phenanthrens aufbauen. Ferner werden substituierte 2-Hydroxy-, 2-Mercapto-und 2-Amino-pyridine nach dem neuen Prinzip dargestellt.Die Pyridinsynthese mit Hilfe von Cyclimmoniumsalzen1) ist nicht auf die Darstellung von Triaryl-pyridinen beschrankt. Die vorliegende Arbeit bringt einige Beispiele, wie man sie auch fur die Synthese anders substituierter Pyridine nutzbar machen und wie man durch sie zu kondensierten Heterocyclen gelangen kann. Di-substituierte Pyridine entstehen nach unserer Synthese auf verschiedenen Wegen. Aus Zimtaldehyd und dem Salz I wurde in maDiger Ausbeute (25% d. Th., bezogen auf I) das 2.4-Diphenyl-pyridin als Pikrat gewonnen; bei Verwendung von Zimtaldehyd-hydrazon entsteht es gar nur zu 18% d. Th. Grundsatzlich kann man auch statt der a.P-ungesattigten Carbonylverbindungen die zugehorigen P-Keto-MannichBasen heranziehen, die ja im Reaktionsgeschehen in jene iibergehen3). Zum Beispiel erhalt man aus w-Dimerhylamino-propiophenon (11) und I in Eisessig/Ammonium-N(CH3)Z 1 ) 1.
Highly chlorinated amine derivatives can be prepared by the high‐temperature chlorination of amines and amine derivatives. Essential for the success of this reaction is an adequate temperature control suited to the constitution of the amines. In many cases the chlorination products achieve stability by cleavage reactions with formation of the imidic acid chloride or isocyanide dichloride grouping. Cyclic compounds are formed under special conditions. The chlorination process described can be used to obtain e.g. polychloroaryl and polychloroalkyl isocyanide dichlorides, polychloroaryl and polychloroalkyl imidic acid chlorides, and polychloroheterocyclic compounds.
Phenacyl-isochinoliniumbetain existiert in einer dunkelgelben Form mit sehr reaktivem Carbanion und in einer besundigen, inaktiven. die hellgelb ist. Beide Formen lassen sich ineinander umlagern. Die Existem des inaktiven Betains hangt mit der im Vergleich zum Pyridinium-Kation stlirkeren Positivierung der a-Stellung zusammen. In ihr ist ein Oxazolin-Ring vorgebildet, der mit Ammoniak ein Imidazolin entstehen 1BOt. das zurn kleineren Teil zu einem auch auf unabhangigem Wege synthetisierten Imidazo-isochinolin dehydriert, zum g r a bren Teil aber spontan zu einem 2.3-Dihydro-imidazo-isochinolin umgelagert wird. Mit dem Phenacyl-chinoliniumbetain lassen sich analoge Reaktionen durchfiiren. -Wahrend die Einwirkung von Hydroxylamin-hydrochlorid auf Phenacyl-pyridiniumbromid beim Oxim stehen bleibt, schreitet sic bei Phenacyl-(iso)-chinoliniumsabn zu den Phenyl-imidazo-(iso)-chinolinen fort, die auf diese Weise einfach und gut zu erhalten sind.
ammonium-fluoroborats (Fp -294-296 "C). Das Gcmisch llBt sich nur schwer durch Kristallisation aus Wasser trennen. Das atherische Filtrat liefert nach dem Abdestiliieren desAthers 2,60 g (75.5 %) P-Chlorlthylacetat, das auf Grund des Gaschromatogramms einen Reinheitsgrad von iiber 95 % besitzt.Nachweis des bei der ionischen Hydrierung des Anlagerungsproduktes (3) rnit 2.2-Dimethyl-1.3-dioxolan entstehenden 2.2-Dimethyl-1.3-dioxols.
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