Highly chlorinated amine derivatives can be prepared by the high‐temperature chlorination of amines and amine derivatives. Essential for the success of this reaction is an adequate temperature control suited to the constitution of the amines. In many cases the chlorination products achieve stability by cleavage reactions with formation of the imidic acid chloride or isocyanide dichloride grouping. Cyclic compounds are formed under special conditions. The chlorination process described can be used to obtain e.g. polychloroaryl and polychloroalkyl isocyanide dichlorides, polychloroaryl and polychloroalkyl imidic acid chlorides, and polychloroheterocyclic compounds.

Das unter dem Namen „stickoxyd‐schwefligsaures Kalium”︁ in die Literatur eingegangene Reaktionsprodukt von Stickoxyd und Kaliumsulfit, K2SO3(NO)2, läßt sich auch durch Nitrosieren von Hydroxylaminmonosulfonat in alkalischer Lösung mit Alkylnitriten darstellen. Es wird hierdurch das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse bestätigt, wonach es sich bei K2SO3(NO)2 um das Dikaliumsalz der Nitrosohydroxylaminsulfonsäure, ON·N(OH)SO3H, handelt.

Es wurde die Stöchiometrie und die Kinetik der RASCHIGschen Synthese von Hydroxylamindisulfonat NO −2 + 2 SO3H− + H+ → HON(SO3) 22− + OH2 in Lösungen niedriger Wasserstoffionenaktivität (pH = 5 bis 7) untersucht. Hierzu wurden analytische Methoden ausgearbeitet, welche die quantitative Bestimmung von Nitrit, Sulfit, Hydrogensulfit und Hydroxylamindisulfonat in einer Nitrit‐Hydrogensulfit‐Reaktionslösung ermöglichten. Die Untersuchung der Stöchiometrie der Umsetzung ergab, daß die Hydroxylamindisulfonat‐Synthese bei Raumtemperatur auch in verdünnten Lösungen von der Bildung von Nitridotrisulfonat begleitet wird. Diese Nebenreaktion ließ sich dadurch vermeiden, daß die Reaktionslösung stark gekühlt und ein Überschuß von Nitrit verwendet wurde. Die von Raschig vertretene Ansicht, daß sich als Zwischenprodukt in merklicher Menge Dihydroxylaminsulfonat oder Nitrososulfonat bildet, konnte nicht bestätigt werden. Für die Geschwindigkeit der Bildung von Hydroxylamindisulfonat wurde folgendes Gesetz gefunden: Hieraus ist ersichtlich, daß das Hydroxylamindisulfonat nach mindestens zwei Reaktionslinien gebildet wird. Besonders interessant ist, daß eine Reaktionslinie über das Nitrosyl‐ion NO+ (bzw. eine seiner Hydratformen NO2H 2+) verläuft. Das Glied k1 · c NO2 −. aH+2 entspricht im Hinblick auf seine Form und die Größe der Konstanten k1 dem Geschwindigkeitsgesetz des O‐Isotopenaustausches zwischen salpetriger Säure und Wasser (NO · OH + O*H2 ⇄ NO · O*H + OH2) und der „Nitrit‐Azid‐Reaktion ”︁ (NO 2− + N3− + 2 H+ → N2 + N2O + H2O), bei welchen ein entsprechender Reaktionsmechanismus in reiner Form vorliegt. Aus der Tatsache, daß die Nitrit‐Hydrogensulfit‐Reaktion rascher verläuft als diese Reaktionen, ist zu schließen, daß auch die salpetrige Säure an der Bildung des Hydroxylamindisulfonats beteiligt ist. Die Form des Gliedes der Geschwindigkeitsgleichung, das der salpetrigen Säure zuzuordnen ist, läßt darauf schließen, daß sich SO 32− in einem vorgelagerten Gleichgewicht an HNO2 anlagert. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird wahrscheinlich durch den durch H+ katalysierten Zerfall des hierdurch gebildeten Komplexes bestimmt.

Zwolf chlorierte Benzonitrile (2a-j) bzw. Dicyanbenzole (7a, b) wurden nucleophil substituiert, wobei die Mono-bis Tetrasubstitutionsprodukte 3-6 und 8 erhalten wurden. --Durch nucleophile Substitution mit Hydrazin in ortha-Stellung zur Nitril-Gruppe wurden neue 3-Amino-indazole 9 hergestellt. -Zur Nitril-Gruppe mtu-standiges, von zwei Alkylamino-Gruppen flankiertes Chlor erwies sich als kdtalytisch leicht reduzierbar.

Chlor vertauscht, so Iiiuft die Reaktion analog ab. Eine Besonderheit ist die Umsetzung von Trichloracetonitril (2'1, R1 = C1, mit Trichlormethylisocyaniddichlorid ( I ) , R = Cl; dabei entsteht unter Chlorabspaltung in 30-proz. Ausbeute das Tetrachlorpyrimidin (Fp %= 67 "C).