SocietC suisse de chimie, BPle -Societa svizzera di chimica, Basilea Nachdruck verboten -Tous droits reserves -Printed by Birkhauser AG., Basel, Switzerland Erscheint 9mal jahrlich -Parait 9 fois par an Summary Chiral derivatives of the complexing 1 , 2-diheterosubstituted ethanes A-D are prepared from tartaric acid. The key starting materials are the succinic acid derivative 1, the dioxolane 2a, and the diamide 3a. These are converted to the ethers, alkoxyamines, and alkylthio-amines listed in the first column of Table 2 which also contains the derivatives 21c, 22d, and 23d made from lactic acid, malic acid, and proline, respectivelly. It is shown that the highest optical yields (up to 40%) in reactions of butyllithiam with aldehydes are obtained when mixtures of (-)-1 ,2,3,4-tetramethoxybutane (4b), ( +)-2,3-dimethoxy-N, N , N', N'-tetramethyl-l,4-butanediamine (17 a), and (-)-1 ,4-dimethoxy-N, N , N', N'-tetramethyl-2,3-butanediamine (14c) with pentane are used at temperatures down to -150" and ratios of auxiliary/butyllithium of up to 10: 1 (gee equation (l), Tables 2 4 ) .Seit elnigen Jahren beschaftigen wir uns [l-41 mit der durch nicht kovalente Wechselwirkungen zwischen Hilfsstoff und Reaktanden verursachten, bisher kaum untersuchlten [5], asymmetrischen Synthese. Hierfur mussen die Hilfsstoffe in grosseren Mengen einfach herstellbar, moglichst in beiden enantiomeren Formen zuganglich und leicht zuriickgewinnbar sein. Als Vorlaufer bietet sich daher Weinsaure an. Aus ihr sowie aus Milchsaure, Apfelsaure und Prolin haben wir eine Reihe von Polyathern, Alkoxyaminen und Thioathern hergestellt. Sie leiten sich alle von 1,2-diheterosubstituierten Athanen A-D ab. Von diesen haben sich Dimethoxyathan (Glyme, A) und N, N, N', N'-Tetramethylathylendiamin (B) als Losungs-[6] und Komplexierungs-1) 31a Teilweise aus den geplanten Dissertationen von G. Crass, W. Langer, H.-A. Oei und M . Schmidt, Universitat Giessen. 302 HELVETICA CHIMICA ACTA -Vol. 60, Fasc. 2 (1977) -Nr. 35 R mittel [7] in der metallorganischen Synthese bewahrt, so dass zu erwarten war, dass mit chiralen Komplexen E enantioselektive Synthesen moglich sind. Wir beschreiben hier zunachst die Herstellung der Hilfsstoffe nach Verfahren, die zum Teil aus jahrelangen Erfahrungen resultieren, sowie Induktionsversuche bei der Addition von Butyllithium an Aldehyde. Viele der erhaltenen Zwischenstufen sind auch als Ausgangsprodukte fur den Aufbau von optisch reinen Naturstoffen und pharmakologisch aktiven Verbindungen [8-101 sowie zur Herstellung von chiral modifiziertem Lithiumaluminiumhydrid [8] [9] [l 11 interessant. In allen folgenden Formeln sind die Konfigurationen der aus der naturlichen ( R , R)-( + )-Weinsaure erhaltenen Produkte angegeben; wenn wir auch das Enantiomere herstellten, finden sich entsprechende Hinweise im exper. Teil. A. Herstellung der Hilfsstoffe. -Wir gingen von den drei Weinsaurederivaten 1-3 aus. 1 erhielt man durch Veratherung (NaH/(CH30)2S02) von Weinsaureester [12], wofur wir eine racemisierungsfreie, einfache, ungefahrliche D...

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Enantioselective 1,2-addition of Li-, Mg-, Zn-, and Cu-organic compounds and of Li-enolates to carbonyl derivatives in the chiral medium DDB') SummaryThe (+ )-enantiomer of the methoxyamine DDB is used as a chiral cosolvent in the title reactions. As evident from the results listed in the

Chiral media for asymmetric solvent inductions. ( S,S )‐( + )‐1,4‐Bis(dimethylamino)‐2,3‐dimethoxybutane from ( R,R )‐( + )‐diethyl tartrate intermediate: (R,R)‐( + )‐N,N,N′,N′‐Tetramethyltartaric acid diamide reactant: 450 mL (7 mol) of liquid, anhydrous, cold (− 78°C) dimethylamine intermediate: (R,R)‐( + )‐2,3‐Dimethoxy‐N,N,N′,N′‐tetramethylsuccinic acid diamide product: (S,S)‐( + )‐1,4‐Bis (dimethylamino)‐2,3‐dimethoxybutane (DDB) reactant: (R,R)‐( + )‐diethyl tartrate reactant: (R,R)‐( + )‐tartaric acid (Firma Benckiser, D‐Ludwigshafen, or Firma Boehringer, D‐Ingelheim)

Enantioselective 1,6additions of organometallic compounds to conjugated systems in the chiral medium DDB') SummaryThe chiral methoxyamine DDB is used as a cosolvent to add achiral Li-, Cu-, and Zn-organic compounds enantioselectively to prochiral P-carbon atoms of a , B-

Die Darstellung von etwa 70 chiralen Verbindungen unterschiedlichster Struktur vom Typ 1,2‐diheterosubstituiertes Äthan (Heteroatome O, N, S) ist beschrieben.

Erganzend zu den vorstehend beschriebenen Synthesen von MitosanDerivaten interessierte eine Geriistsynthese, die die Einfiihrung von Substituenten stufenweise und unabhangig voneinander gestattet. Es bot sich eine intramolekulare Wittig-Olefinierung an, die schon friiher zur Bildung heterocyclischer Funfringe verwendet worden war4).Angestrebt wurde zunachst das Phosphoniumsalz 1 c. AnschlieDend sollte durch ein geeignet substituiertes Derivat dieser Verbindung die Abhangigkeit der Cyclisierungsmethode vom Substitutionsmuster studiert werden. Wir haben 1 c iiber 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

Ausgehend vom Aldehyd 7d wurden die Mitosane 14 mit einer Gesamtausbeute von 12% ( 1 4~) bzw. 10% 114b) erhalten. Die