ZUSAMMENFASSUNG:Hochpolymere Stoffe mit C=C-Doppelbindungen, die frei von Wasser und H-aciden Verbindungen als Losung in unpolaren Losungsmitteln anfallen, eignen sich fiir eine nachtriigliche Modifizietung mit Hilfe einfacher, chemisch iibersichtlicher Reaktionen. Mit Katalysatoren vom FRIEDEL-CRAFTS-T~~ lassen sich in Diolefinpolymerisate Langkettenverzweigungen einbauen. Man erhdt gelfreie Produkte mit stark vergrodertem Molekulargewicht. Mit Hilfe von 4-Isocyanato-phenyl-sulfenchlorid lassen sich auf verschiedenen Wegen Langkettenverzweigungen in ungesattigte Polymere einfiihren. Durch Additionsreaktionen der in das Polymere eingebauten NCO-Gruppen wird eine Mannigfaltigkeit von Copolymeren zugiinglich.An cis-1,4-Polybutadien als Modell werden Wirkungsweise und Anwendungsbereich des 4-Isocyanato-phenyl-sulfenchlorids demonstriert. An NCO-Gruppen-haltigem Polybutadien konnen die Additionsreaktionen der NCO-Gruppe in sehr starker Verdiinnung studiert werden. SUMMARY:High polymers with C=C-double bonds are suited for modifications by simple, chemically obvious reactions provided they exist as solutions in non-polar solvents, free from H,O and H-acid compounds. Long-chain branching can be achieved in diolefins by FRIEDEL-CRAFTS catalysts. One obtains non-gelled products of much higher molecular weight.By different routes long-chain branching in unsaturated polymers is produced with 4-isocyanate-phenyl sulfene chlorid. Addition type reactions of the NCO-groups incorporated in the polymers produce a variety of copolymers.Cis 1,4-polybutadiene as a model substance is chosen to demonstrate the effect and the range of application of the above-mentioned reagent. The addition reactions of the NCOgroup can be studied with NCO-containing polybutadiene in extreme dilution.
Organische Isocyanate, die neben der NCO‐Gruppe eine Sulfenchlorid‐, Alkoxy‐methyl‐ oder Azidgruppe im Molekül enthalten, wurden nach neuen Verfahren her‐gestellt. Ihre Umsetzung mit reaktiven hochmolekularen Stoffen liefert Kunst‐stoffe oder Kunststoffzwischenprodukte mit technisch interessanten Eigenschaften. Isocyanate mit einer Sulfenchloridgruppe, z. B. 4‐Isocyanatophenylsulfenchlorid, lagern sich an fast alle ungesättigten organischen Verbindungen zu neuen Mono‐oder Polyisocyanaten an. Aus ungesättigten Polymeren, wie Polybutadien, Leinöl usw., sind hochmolekulare Polyisocyanate auf diesem Wege leicht zugänglich. Die Anlagerung von Alkoxymethylisocyanaten, z. B. CH3OCH2NCO, an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen stellt eine neue Methode zur Einführung der sehr reaktionsfähigen N‐Alkoxymethylgruppe dar. Hochmolekulare Verbindungen, z. B. Polyester, Polyamide usw., werden dadurch in thermisch oder unter Säurekatalyse vernetzbare Kunststoffe übergeführt. Isocyanate mit Azid‐ oder Sulfazidgruppen im Molekül gestatten die additive Einführung von Azidgruppen in organische Verbindungen. Durch Anlagerung von Azidisocyanaten an aktive Wasserstoffatome beliebiger Polymerer können diese in Produkte umgewandelt werden, die unter Lichteinwirkung durch Radikalreaktionen der Azidgruppen vernetzen.
Unterwirft man einen Bernsteinsäurepolyester den Bedingungen einer Claisen schen Esterkondensation, so zerfällt er in monomere Spaltstücke völlig neuer Konstitution. Es entsteht ein Diol der Formel in etwa 60%iger Ausbeute, wobei die Ausbeute vom Molekulargewicht des Polyesters unabhängig ist. Aus diesem Diol lassen sich durch Kondensation in Lösung erneut lineare Polyester herstellen, die ein gutes Faserbildungsvermögen besitzen. Mit aliphatischen und aromatischen Aminen setzen sich die neuen, reaktionsfähigen Polyester quantitativ zu substituierten Polyestern der Formel um. Durch Wahl der Amine lassen sich so die verschiedensten Seitenketten in den Polyester einführen. Auf diese Weise ist es möglich, den Einfluß verschiedener Substituenten auf die physikalischen Eigenschaften wie Faserbildungsvermögen, kautschukelastisches Verhalten, Erweichungspunkt, Löslichkeit usw. zu studieren. An einigen Produkten werden Viskositätsmessungen und osmotische Molekulargewichtsbestimmungen durchgeführt.
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