2-Ethyl-2-hydroxymethyltrimethylene carbonate (5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan-2-one)(1) was treated with trimethylsilyl chloride, benzyl chloroformate and phenyl isocyanate to give the corresponding 5,5-disubstituted 1,3-dioxan-2-ones 2,3 and 4. These monomers were subjected to anionic ring-opening polymerization reactions with lithium alcoholates as initiators. The polymers obtained usually exhibit linear structure; under special conditions slightly branched polymers were obtained. Poly(2) and poly(3) were subjected to polymer-analogous reactionshydrolysis and hydrogenationby which the protective groups are removed and poly(1) was obtained. The hydroxyl groups in poly(1) are susceptible to a polymer-analogous reaction. Poly(4) obtained by reaction of poly(1) with phenyl isocyanate was identical with poly(4) obtained by ringopening polymerization of the corresponding monomer 4. All these new monomers were characterized by means of 'H and 13C NMR spectroscopy as well as elemental analysis. The polymers were analyzed with respect to their primary structure, their molecular weight and molecular weight distribution. The thermal properties of some of the polymers are discussed.CCC 0025-1 16X/91/$03.00
Die ringöffnende Polymerisation des Cyclopentens mit metallorganischen Mischkatalysatoren auf Basis von Ta‐ und W‐Verbindungen wird ausführlich beschrieben. Cokatalysatoren verbessern die Wirksamkeit der Mischkatalysatoren entscheidend. Lösliche und in Lösung stabile Wolframverbindungen vom Typ WCI5OR und WCI4 (OR)2 ergeben in Verbindung mit Alkylaluminiumverbindungen sehr wirksame Katalysatoren, einen gut reproduzierbaren Polymerisationsablauf und benötigen keine Cokatalysatoren. Wolframhaltige Mischkatalysatoren bewirken abhängig von ihrer Zusammensetzung einen Umbau bereits gebildeter Polymermoleküle.
Der Einfluß von Fremdolefinen auf die Polymerisation gibt wichtige Hinweise auf den Mechanismus. Die Kautschuk‐Eigenschaften können durch die Katalysatorzusammensetzung, durch Fremdolefine und durch Modifizierung des Katalysators mit geringen Mengen H2O gezielt verändert werden.
Trans‐Polypentenamer ist noch bei hohem Molekulargewicht leicht verarbeitbar. Die unvulkanisierten Mischungen zeigen eine hohe Festigkeit und gute Konfektionsklebrigkeit. Diese Eigenschaften bleiben auch bei Zusatz erheblicher Mengen Ruß und Öl weitgehend erhalten. Auch bei niedriger Dosierung von Vernetzungsmitteln erhält man hochelastische, alterungsbeständige und abriebfeste Vulkanisate.
ZUSAMMENFASSUNG:Hochpolymere Stoffe mit C=C-Doppelbindungen, die frei von Wasser und H-aciden Verbindungen als Losung in unpolaren Losungsmitteln anfallen, eignen sich fiir eine nachtriigliche Modifizietung mit Hilfe einfacher, chemisch iibersichtlicher Reaktionen. Mit Katalysatoren vom FRIEDEL-CRAFTS-T~~ lassen sich in Diolefinpolymerisate Langkettenverzweigungen einbauen. Man erhdt gelfreie Produkte mit stark vergrodertem Molekulargewicht. Mit Hilfe von 4-Isocyanato-phenyl-sulfenchlorid lassen sich auf verschiedenen Wegen Langkettenverzweigungen in ungesattigte Polymere einfiihren. Durch Additionsreaktionen der in das Polymere eingebauten NCO-Gruppen wird eine Mannigfaltigkeit von Copolymeren zugiinglich.An cis-1,4-Polybutadien als Modell werden Wirkungsweise und Anwendungsbereich des 4-Isocyanato-phenyl-sulfenchlorids demonstriert. An NCO-Gruppen-haltigem Polybutadien konnen die Additionsreaktionen der NCO-Gruppe in sehr starker Verdiinnung studiert werden.
SUMMARY:High polymers with C=C-double bonds are suited for modifications by simple, chemically obvious reactions provided they exist as solutions in non-polar solvents, free from H,O and H-acid compounds. Long-chain branching can be achieved in diolefins by FRIEDEL-CRAFTS catalysts. One obtains non-gelled products of much higher molecular weight.By different routes long-chain branching in unsaturated polymers is produced with 4-isocyanate-phenyl sulfene chlorid. Addition type reactions of the NCO-groups incorporated in the polymers produce a variety of copolymers.Cis 1,4-polybutadiene as a model substance is chosen to demonstrate the effect and the range of application of the above-mentioned reagent. The addition reactions of the NCOgroup can be studied with NCO-containing polybutadiene in extreme dilution.
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