The first AlI halide that can be manipulated at room temperature, AlBr‐NEt3, is obtained by coconden‐sation of AlBr, NEt3, and toluene as yellow crystals and is stable to disproportionation up to about 95°C. In the crystal four Al atoms form a square, and the Br and NEt3 ligands alternate above and below this plane (shown on the right).

Cryochemically prepared AlBr and AlBr3 react in anisole to form donor‐stabilized AlBr2, which precipitates in the form of yellow needles with the composition Al2Br4 · 2 anisole. In the solid state the compound is stable at room temperature with regard to disproportionation into Al and Al‴ species. The Al‐Al distance in the adduct (252.7pm) is roughly as short as that in the radical anion [Al2R4].− (RCH(SiMe3)2), which contains an ALAL a bond (253 pm) strengthened by π bond contributions.

no 15) with u=2130(3), h=1251(2), c=2295(3)pm, 8=325.28(9)'. Z = 4, V = 4992(12) x lo6 pm', Mo,, radiation, graphite monochromator, four-circle diffractometer STOE STADI4. reflections: 6474 observed. 6322 unique. of these 5141 with 1>2.50(/) were used for the refinement of 358 parameters: structure solution by using direct methods. no absorption correction. R = 0.0328, Rw = 0.0409, residual electron density + 0.99 1 -1.2 eo/A'. Further details ofthe crystal structure investigation are available on request from the Director of the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ (UK). on quoting the full journal citation.[XI We exclude the possibility of O H -instead of 0'being in the center for the following reasons: 1) The resulting divergence of the charge balance 0 2 -+ 61n3+ + 4(taci-3H)'-+ 4NO; would require compensation by either a lower oxidation state for one In atom. by an additional deprotonation of a Iigand. or by the occupation of a noncoordinated H,O position by O H -. However, the NMR spectroscopic evidence of four symmetry-equivalent ligands, the I n -0 and In-N distances. and the observation that the aqueous complex solution showed almost no alkaline reaction are all not in agreement with such compensations. 2) A disordered hydroxide ion in the center of the approximately octahedral complex should result in an increased temperature factor. This also is not observed.191 A. Riesen. T.

ZUSCHRIFTEN 4 konnten nach dem gleichen Mechanismus inhibierend wirken, wobei das Stickstoffatom mit einer Carboxylatgruppe wechselwirkt. Offensichtlich wird diese Wechselwirkung durch geometrische Faktoren nicht so sehr begunstigt, wodurch 4 ein schlechter Inhibitor als 2 ist.

A New Approach to Auger Reconibination Application to Lead Chalcogenides 0. ZIEP and M. MOCKER BY The Auger transition rate derived b y means of Green's functions is formulated in terms of exchange of energy and wave vector of the corresponding transitions. Hereby the transition probabilities are modified b y dynamical corrections. This treatment allows t o calculate the Auger coefficient in lead chalcogenides with sufficient accuracy. As a consequence Auger recombination in PbSe has t o be considered.Die Ubergangsrate fur Augerrekombination wird mit Hilfe Greenscher Funktionen hergeleitet und in AbhBngigkeit von Energie-und Impulsaustausch der einzelnen Rekombinationsakte angegeben. Dabei modifizieren dynamische Korrekturen die Wahrscheinlichkeit der Ubergange. In dieser Formulierung der Augerrekombination wird der Augerkoeffizient fur die Bleisalze mit hinreichender Genauigkeit berechnet. Augerrekombination in PbSe ist danach nicht vernachlissigbar.

300 3 50 400 450 500 Abb. 2. Absorptionsspektren der Produkte, die sich intermediar bei der Bestrahlung von 1 bin entgastem Benzol bilden, aufgenommen 50 p. s nach dem Photolysepuls. Oben rechts ist der zeitliche Verlduf der Absorption (Osaillogrammspuren) bei 335 und 370 nm aufgezeichnet. 0. D. = optische Dichte. k/nm --j daR das Carben 2 b nicht ausschliel3lich durch intramolekulare H-Abstraktion, sondern auch durch Dimerisierung abreagiert, dargestellt, und es zeigt sich, daB 2b ungefahr so schnell zerfallt wie 5b gebildet wird. Die Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls von 2 b betragt 2.1 rt_ 0.1 s-', die der Bildung von 5b 1.8 0.2 s-'. Da die Produktanalyse ergab, kann die Diffcrenz der Geschwindigkeitskonstanten mit der Dimerisierungsgeschwindigkeitskonstante (kd) gleichgesetzt werden. Dabei wird vorausgesetzt, daR die Geschwindigkeitskonstante der Bildung von 5 b identisch ist mit der fur die H-Abstraktion (ki). Da die Diffcrenz der Geschwindigkeitskonstanten, d. h. 0.3 s-', gleichgesetzt werden kann rnit k, [2 b], ergibt sich fur k, ein Wert von 6.4 0.7 x lo4 M-'s-', wobei [2b] aus dem Extinktionskoeffizienten von 2b und der Absorption nach dem Puls bestimmt wurde. Aus der Zerfallskurve wurde fur 2 b eine Halbwertszeit (t1,2) von ca. 310 ms ermittelt, wahrend die Lebensdauer basierend auf ki auf 555 62 ms geschatzt wurde. Ahnliche Messungen fur die Carbene 2a und 2 c ergaben fur k,, ki und t1,2 (7)fur 2 a die Werte 7.3 f 1.5 x I O5 Ms -3.1 f 0.4 sbzw. 210 (323 f42) ms, wahrend 2c einen unimolaren Zerfall rnit ki = 6.9 f 0.5 s-' (7 = 145 10 ms) aufwies. Diese Ergebnisse zeigen, daB die Einfuhrung von vier Methylgruppen in den meta-Positionen der ortho-methylierten Diphenylcarbene eine effektivere Abschirmung des Carbenkohlenstoffatoms durch die vier o-Methylgruppen zur Folge hat, was vermutlich auf einen Stutzeffekt der meta-Substituenten zuriickzufuhren ist. Die Lebensdauer von Didurylcarben ist daher etwa funf Groknordnungen Ianger als die der Stammverbindung Diphenylcarben (2 ps in Cyclohe~an)['~I. Die Einfuhrung zweier weitcrer Methylgruppen in den para-Positionen bewirkt dann allerdings eine Verringerung der Lebensdauer des Carbens, da die orlho-Methylgruppen in so groBe Nahe zum Carbenkohlenstoffatom gebracht werden, daB dieses fdrmlich gezwungen wird, mit ihnen zu reagieren. Die Ergebnisse serniempirischer Rechnungen stiitzen diese Interpretation. Fur eine Reihe von polymethylierten Phenylcarbenen wurden rnit dem Programm PM3-ROHF/CI (4 x 4)1151 die optimalen Geometrien berechnet. Fur die Abstande zwischen Carben-und o-Methylkohlenstoffatom wurden fur Mesityl-, Duryl-und Pentamethylphenylcarben die Werte 2.8461, 2.7942 bzw. 2.7778 pm errechnet.Polymethylierte Diphenylcarbene haben unter den Diarylcarbenen eine vergleichsweise lange Lebensdauer, wenngleich sie nicht ausreichend stabil sind, um isoliert werden zu konnen. Es zeigt sich, daB durch Stutzef€ekte der ortho-Effekt zum Schutz eines reaktiven Zentrums wirkungsvoll verstarkt werden kann. Vielleicht gelingt auf diesem Weg sogar einmal die Synt...

I n semiconductors with PbSnTe-like band structure the Auger coefficient C, is investigated for most probable eeh transitions taking into account a nonparabolic approximation (NPA). Considering mirror-symmetric hyperbolic bands, singularities in the so-called "activation energy" appear which are removed if deviations from the hyperbolicity are included. At high temperatures T I the value of C , in NPA has the same order of magnitude as the value Czm proposed by Emtage and is nearly independent of temperature; if TI < 77 K the value of C, strongly decreases and differs by orders of magnitude from C:". The obtained results are compared with experimental data.Der Augerkoeffizient C , fur Halbleiter mit PbSnTe-iihnlicher Bandstruktur wird unter Beriicksichtigung von deren Nichtparabolizitiit (NPA) fur die statistisoh wahrscheinlichsten eeh Prozesse untersucht. Setzt man spiegelsymmetrische hyperbolische Biinder voraus, treten Singularitiiten in der sogenannten ,,Aktivierungsenergie" auf, die bei nichthyperbolischen Biindern verschwinden. Fur hohe Temperaturen 2' 1 liegt der Wert von C, in der gleichen GroSenordnung wie der von Emtage vorgeschlagene ( 7 : " und ist ebenfalls schwach temperaturabhiingig; fiir TI < 77 K nimmt C, stark ab und unterscheidet sich um einige GroSenordnungen von C:". Die erhaltenen Werte werden mit experimentellen Ergebnissen verglichen.

zeigen bis mindestens -20 "C diastereotope %Me,-Gruppen. Bei einer Losung von 5 in einer 1 : 3-Mischung aus THF-Ether koaleszieren die SiMe,-Signale bei -12 "C (AG* = 13.3 kcalmol-'), wohingegen im Fall von 6 die Koaleszenz in einer 3 : 2-Mischung aus THF-Ether bei 7 "C (AG * = 14.3 kcalmol-') eintritt. Die gemessene Barriere entspricht vermutlich der Rotation um die C-S-Bindung, die die chirale Konformation von 5 in die achirale uberfiihrt.Diese Befunde liefern die Grundlage fur das Verstandnis eines ungewohnlichen Aspektes im Verhalten von 3: Je mehr HMPA zugegeben wurde, desto groRer wurde die Racemisierungsbarriere des getrennten Ionenpaars (T, = -98 "C bei zwei Aquivalenten HMPA, -79 "C bei drei Aquivalenten und -75 "C bei sechs Aquivalenten). Das 15Bt vermuten, daB die Racemisierung des .,getrennten Ionenpaares" R-//Lih: tatslchlich uber ein Kontaktionenpaar verlaufen konnte. Wenn die Rotationsbamere fur das getrennte Ionenpaar 3 genauso hoch wie die fur 5 und 6 gemessenen ist, dann erklart ein Mechanismus unter Beteiligung einer Rekoordination des Lithiums an den Kohlenstoff (begleitet vom Verlust eines oder mehrerer koordinierter HMPA-Liganden) den geschwindigkeitsverlangsamenden Effekt hoher HMPA-Konzentrationen. Ohne Zweifel ist die Racemisierung mechanistisch komplex. Unseren Daten entspricht ein gekoppelter Inversions/Rotations-ProzeB, wobei die Inversion im Falle des Kontaktionenpaares in THF einen bedeutenden Anteil hat, wahrend im Falle des (moglichenveise planaren) getrennten Ionenpaares in THF-HMPA die Rotation dominiert. Wir stellen uns einen Mechanismus vor, der es dem Lithium gestattet, sich durch seine Koordination an S oder Se ohne die Notwendigkeit der Ionenpaartrennung von einer Seite zur anderen zu bewegen. Gekoppelte Rotations/Inversions-Prozesse sind bei Sulfensaureamiden, die isoelektronisch mit Phenylthiocarbanionen sind, umfassend untersucht ~o r d e n [ '~] . Bei lithiierten Sulfonenk6'* 15], bei denen Lithium an Sauerstoff koordiniert ist, treten betrachtliche Rotatiombarrieren auf, nicht aber bei lithiierten Sulfiden, Seleniden oder Silanen["]. Die starke Bevorzugung der aquatorialen Position durch das Lithium in lithiierten Dithianen[16] entspricht hohen Rotatiombarrieren in acyclischen Systemen. Die Beobachtung einer diastereotopen CH,-Gruppe im Tetramethylethylendiamin(TMEDA)-Addukt von Ph,PCH,Li (AG* = 7 kcalmol-')["I, die mit dem Auftreten einer Inversionsbarriere gedeutet wird, schlieBt mit ein, daR auch bei C-P-Bindungen eine betrachtliche Rotationsbarriere auftritt. Die relativ hohen Epimerisierungsbarrieren von a-lithiierten Seleni-denL4=* 6a], S~lfiden[~"' ' 1, Aminen[6b1 und Ethernt3' mussen mit dieser Information aus einer neuen Perspektive betrachtet werden. Professor Hans Bock zum 65. Geburtstag gewidmet Perhalogenierte closo-Borate [BX]i-(X = C1, Br, I) rnit = 8-12"-31 sind bereits seit lingerer Zeit bekanntl4I. Vor kurzem konnte auch eine erste analoge Aluminiumverbindung, [AliBuIf;, charakterisiert werden[']. Wir berichten h e r iiber den zweiten anionischen Alumi...