Donor‐stabilisiertes Aluminium(II)‐bromid

Abstract

300 3 50 400 450 500 Abb. 2. Absorptionsspektren der Produkte, die sich intermediar bei der Bestrahlung von 1 bin entgastem Benzol bilden, aufgenommen 50 p. s nach dem Photolysepuls. Oben rechts ist der zeitliche Verlduf der Absorption (Osaillogrammspuren) bei 335 und 370 nm aufgezeichnet. 0. D. = optische Dichte. k/nm --j daR das Carben 2 b nicht ausschliel3lich durch intramolekulare H-Abstraktion, sondern auch durch Dimerisierung abreagiert, dargestellt, und es zeigt sich, daB 2b ungefahr so schnell zerfallt wie 5b gebildet wird. Die Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls von 2 b betragt 2.1 rt_ 0.1 s-', die der Bildung von 5b 1.8 0.2 s-'. Da die Produktanalyse ergab, kann die Diffcrenz der Geschwindigkeitskonstanten mit der Dimerisierungsgeschwindigkeitskonstante (kd) gleichgesetzt werden. Dabei wird vorausgesetzt, daR die Geschwindigkeitskonstante der Bildung von 5 b identisch ist mit der fur die H-Abstraktion (ki). Da die Diffcrenz der Geschwindigkeitskonstanten, d. h. 0.3 s-', gleichgesetzt werden kann rnit k, [2 b], ergibt sich fur k, ein Wert von 6.4 0.7 x lo4 M-'s-', wobei [2b] aus dem Extinktionskoeffizienten von 2b und der Absorption nach dem Puls bestimmt wurde. Aus der Zerfallskurve wurde fur 2 b eine Halbwertszeit (t1,2) von ca. 310 ms ermittelt, wahrend die Lebensdauer basierend auf ki auf 555 62 ms geschatzt wurde. Ahnliche Messungen fur die Carbene 2a und 2 c ergaben fur k,, ki und t1,2 (7)fur 2 a die Werte 7.3 f 1.5 x I O5 Ms -3.1 f 0.4 sbzw. 210 (323 f42) ms, wahrend 2c einen unimolaren Zerfall rnit ki = 6.9 f 0.5 s-' (7 = 145 10 ms) aufwies. Diese Ergebnisse zeigen, daB die Einfuhrung von vier Methylgruppen in den meta-Positionen der ortho-methylierten Diphenylcarbene eine effektivere Abschirmung des Carbenkohlenstoffatoms durch die vier o-Methylgruppen zur Folge hat, was vermutlich auf einen Stutzeffekt der meta-Substituenten zuriickzufuhren ist. Die Lebensdauer von Didurylcarben ist daher etwa funf Groknordnungen Ianger als die der Stammverbindung Diphenylcarben (2 ps in Cyclohe~an)['~I. Die Einfuhrung zweier weitcrer Methylgruppen in den para-Positionen bewirkt dann allerdings eine Verringerung der Lebensdauer des Carbens, da die orlho-Methylgruppen in so groBe Nahe zum Carbenkohlenstoffatom gebracht werden, daB dieses fdrmlich gezwungen wird, mit ihnen zu reagieren. Die Ergebnisse serniempirischer Rechnungen stiitzen diese Interpretation. Fur eine Reihe von polymethylierten Phenylcarbenen wurden rnit dem Programm PM3-ROHF/CI (4 x 4)1151 die optimalen Geometrien berechnet. Fur die Abstande zwischen Carben-und o-Methylkohlenstoffatom wurden fur Mesityl-, Duryl-und Pentamethylphenylcarben die Werte 2.8461, 2.7942 bzw. 2.7778 pm errechnet.Polymethylierte Diphenylcarbene haben unter den Diarylcarbenen eine vergleichsweise lange Lebensdauer, wenngleich sie nicht ausreichend stabil sind, um isoliert werden zu konnen. Es zeigt sich, daB durch Stutzef€ekte der ortho-Effekt zum Schutz eines reaktiven Zentrums wirkungsvoll verstarkt werden kann. Vielleicht gelingt auf diesem Weg sogar einmal die Synt...

Isomeric Al2R4, Mg2R2 Species and Oligomerisation Products: Investigation of Al–Al and Mg–Mg σ Bonding

“…Although Al 2 Br 4 and Al 2 I 4 have been known as donorstabilised species [6,7] for more than a decade, donor-free Al 2 X 4 molecules have never been discussed, which is not surprising when experimental difficulties are considered. [7] Only AlCl 2 has been described under matrix and special synthesis conditions, [13] but these results have been discussed critically.…”

“…Most remarkable are the results for the first molecules that contain a 2-electron-2-centre Mg-Mg or Zn-Zn bond, [1,2] which have been published as highlight articles. [3,4] Although theoretically Al II is isoelectronic with Mg I present in crystalline Mg 2 RЈ 2 species, [2] the corresponding Al 2 R 4 [R = CH(SiMe 3 ) 2 ] [5] and Al 2 X 4 ·2L (X = Cl, Br; L = ether or amine) [6,7] molecules that were presented about 20 years ago seem to be less interesting. However, as far as we know, neither Mg I nor Al II or Ga II monomeric radical species like · MgR, · MgX or · AlR 2 , · AlX 2 have been identified as crystalline materials.…”

“…[7] Only AlCl 2 has been described under matrix and special synthesis conditions, [13] but these results have been discussed critically. [6] Nevertheless, in an attempt to understand the bonding in the above-mentioned Al 2 R 4 species and their oligomerisation products, we have chosen aluminium halogenides Al 2 X 4 as model compounds to investigate different isomers with ligand-bridged and directly σ-bonded aluminium centres. The halogens X = F and X = Cl were chosen to be able to tune the range of possible Al-Al distances and thus increase the variety of possible structures.…”

Metastable Aluminum(I) Compounds: Experimental and Quantum Chemical Investigations on Aluminum(I) Phosphanides—An Alternative Channel to the Disproportionation Reaction?

“…clusters is hindered by primary products containing strong Al-(PR 2 )-Al bridging bonds: Metastable primary solutions of AlCl or AlBr contain small amounts (about 1 %) of the thermodynamically favored AlCl 3 or AlBr 3 , respectively. [4] Through repeated insertion reactions of AlX molecules into the Al À X bonds of the AlX 3 molecules, species like Al 2 X 4, [23,24] Al 3 X 5 , Al 4 X 6 , and Al 5 X 7 can be formed (Scheme 1b). [25] In principle, too, longer chain-like subhalides may be present (Scheme 1c).…”

Momentaufnahmen bei der Bildung einer Al‐Al‐σ‐Bindung aus {AlR2}‐Einheiten – experimentelle und quantenchemische Befunde

“…Herstellungsbedingt enthält jede AlCl‐Lösung einige Prozent AlCl 3 8. Aus AlCl und AlCl 3 wird 1 in einer donorreichen Lösung über [Al 2 Cl 4 L 2 ] ( 5 )16 und [Al 5 Br 7 L 5 ] ( 6 )13, 17 bereits bei −78 °C gebildet.…”