Momentaufnahmen bei der Bildung einer Al‐Al‐σ‐Bindung aus {AlR₂}‐Einheiten – experimentelle und quantenchemische Befunde

Abstract

Hier berichten wir darüber, warum es trotz der oben genannten Schwierigkeiten möglich ist, ausgehend von Molekülen mit {AlX 2 }-Gruppen (siehe unten), die bei Zwischenstufen der Disproportionierung von AlX-Lösungen gebildet werden, die Spezies 1 und 2 aufgrund komplexer und langsamer Reaktionsschritte abzufangen und ihre Molekülstruk-tur im Kristall zu bestimmen.Werden bei ca. 900 8C erzeugte AlCl-Moleküle gemeinsam mit einer Mischung aus Toluol und Diethylether (3:1) bei À196 8C abgeschieden, [11] erhält man beim Auftauen auf À78 8C eine Lösung, die gegenüber der Disproportionierung in Al fest und AlCl 3 metastabil ist. Wird diese Lösung bei À78 8C mit LiPtBu 2 versetzt und kurzzeitig auf 55 8C erwärmt und wird anschließend nach Abfiltrieren von LiCl das Lö-sungsmittel entfernt, so erhält man eine grüne Pentanlösung, aus der grüne Kristalle von [Al 2 (PtBu) 4 ] (1) ausfallen.[12] Die Molekülstruktur von 1 und die wichtigsten Strukturdaten (experimentell und theoretisch) sind in Abbildung 2 wiedergegeben.

Isomeric Al2R4, Mg2R2 Species and Oligomerisation Products: Investigation of Al–Al and Mg–Mg σ Bonding

“…The focus of the present work has been on the theoretical investigation of recently synthesised dinuclear and tetranuclear aluminium [8] and magnesium [2,4] compounds with ex- [19][20][21] P 2 C 2 , [22] Ge 2 N 2 , [23] Sn 2 N 2 [24] and Si 4 , [25] which have been subject to several reviews. [26,27] Of particular interest has been the exceptional electronic structure of 2 with its diradical character.…”

“…The ground-state structural parameters of this butterfly isomer of Al 2 (PtBu 2 ) 4 (1) (C 2 sym-metry, 1 A state) calculated at the level of density functional theory (DFT) with the functionals BP86, TPSS and B3LYP are compared to the X-ray structure in Table 1. [8] The overall structure is shown in Figure 1 (see Figure 2 for the numbering of atoms). Figure 2.…”

“…A multicentre aluminium complex with four metal centres has been synthesised by us in still ongoing experiments [8] with the sterically less demanding substituent OtBu instead of PtBu 2 . We optimised the structure of [Al 2 -(OtBu) 4 ] 2 (6) at the BP86/def2-TZVP † and B3LYP/def2-TZVP † levels of theory.…”

“…These mixed bonding motifs may also be present in the so far unknown solid MgCl. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2008) sis of first results from ongoing experiments with two unusually bonded Al 2 R 4 molecules, [8] we present here detailed theoretical investigations of various Al 2 R 4 isomers and their disproportionation. Motivated by our experimental results, we shall first investigate the aluminium systems.…”

[P(μ‐NTer)]2: ein hochtemperaturstabiles Diradikaloid

“…[17] Kürzlich erweiterten Schnçckel und Mitarbeiter mit [RAl(m-PtBu 2 )] 2 (R = PtBu 2 ) das Gebiet und beschrieben an diesem Intermediat den s-Bindungsbildungsprozess. [18] Die Verwendung von Lithium (oder Magnesium) als Reduktionsmittel für 1R (R = Hyp, [19] Ter [20] ) führt zu der unerwarteten Bildung des Diazaphosphaallyls 5R (Schema 3, Abbildung 1) in über 90 % Ausbeute. Solche 1,3-Diazaphosphaallyl-Lithiumkomplexe wurden bereits von Lappert [21] und Niecke et al [22] in den Reaktionen von R(H)N À P = N À Aryl (R = CPh 3 , 1-Ad, tBu; Aryl = tBu 3 C 6 H 3 )) mit nBuLi beobachtet.…”