[AltBu]: ESR‐spektroskopischer Nachweis und ab‐initio‐Rechnungen

Abstract

zeigen bis mindestens -20 "C diastereotope %Me,-Gruppen. Bei einer Losung von 5 in einer 1 : 3-Mischung aus THF-Ether koaleszieren die SiMe,-Signale bei -12 "C (AG* = 13.3 kcalmol-'), wohingegen im Fall von 6 die Koaleszenz in einer 3 : 2-Mischung aus THF-Ether bei 7 "C (AG * = 14.3 kcalmol-') eintritt. Die gemessene Barriere entspricht vermutlich der Rotation um die C-S-Bindung, die die chirale Konformation von 5 in die achirale uberfiihrt.Diese Befunde liefern die Grundlage fur das Verstandnis eines ungewohnlichen Aspektes im Verhalten von 3: Je mehr HMPA zugegeben wurde, desto groRer wurde die Racemisierungsbarriere des getrennten Ionenpaars (T, = -98 "C bei zwei Aquivalenten HMPA, -79 "C bei drei Aquivalenten und -75 "C bei sechs Aquivalenten). Das 15Bt vermuten, daB die Racemisierung des .,getrennten Ionenpaares" R-//Lih: tatslchlich uber ein Kontaktionenpaar verlaufen konnte. Wenn die Rotationsbamere fur das getrennte Ionenpaar 3 genauso hoch wie die fur 5 und 6 gemessenen ist, dann erklart ein Mechanismus unter Beteiligung einer Rekoordination des Lithiums an den Kohlenstoff (begleitet vom Verlust eines oder mehrerer koordinierter HMPA-Liganden) den geschwindigkeitsverlangsamenden Effekt hoher HMPA-Konzentrationen. Ohne Zweifel ist die Racemisierung mechanistisch komplex. Unseren Daten entspricht ein gekoppelter Inversions/Rotations-ProzeB, wobei die Inversion im Falle des Kontaktionenpaares in THF einen bedeutenden Anteil hat, wahrend im Falle des (moglichenveise planaren) getrennten Ionenpaares in THF-HMPA die Rotation dominiert. Wir stellen uns einen Mechanismus vor, der es dem Lithium gestattet, sich durch seine Koordination an S oder Se ohne die Notwendigkeit der Ionenpaartrennung von einer Seite zur anderen zu bewegen. Gekoppelte Rotations/Inversions-Prozesse sind bei Sulfensaureamiden, die isoelektronisch mit Phenylthiocarbanionen sind, umfassend untersucht ~o r d e n [ '~] . Bei lithiierten Sulfonenk6'* 15], bei denen Lithium an Sauerstoff koordiniert ist, treten betrachtliche Rotatiombarrieren auf, nicht aber bei lithiierten Sulfiden, Seleniden oder Silanen["]. Die starke Bevorzugung der aquatorialen Position durch das Lithium in lithiierten Dithianen[16] entspricht hohen Rotatiombarrieren in acyclischen Systemen. Die Beobachtung einer diastereotopen CH,-Gruppe im Tetramethylethylendiamin(TMEDA)-Addukt von Ph,PCH,Li (AG* = 7 kcalmol-')["I, die mit dem Auftreten einer Inversionsbarriere gedeutet wird, schlieBt mit ein, daR auch bei C-P-Bindungen eine betrachtliche Rotationsbarriere auftritt. Die relativ hohen Epimerisierungsbarrieren von a-lithiierten Seleni-denL4=* 6a], S~lfiden[~"' ' 1, Aminen[6b1 und Ethernt3' mussen mit dieser Information aus einer neuen Perspektive betrachtet werden. Professor Hans Bock zum 65. Geburtstag gewidmet Perhalogenierte closo-Borate [BX]i-(X = C1, Br, I) rnit = 8-12"-31 sind bereits seit lingerer Zeit bekanntl4I. Vor kurzem konnte auch eine erste analoge Aluminiumverbindung, [AliBuIf;, charakterisiert werden[']. Wir berichten h e r iiber den zweiten anionischen Alumi...

Gas-Phase Structure of the Monomeric Alkylgallium(I) Compound Ga[C(SiMe3)3] and the Electrochemical Behavior of Ga4[C(SiMe3)3]4 and In4[C(SiMe3)3]4 with EPR Evidence for a Ga4R4 Radical Anion

“…The high spectroscopic symmetry of the cluster radical [(RGa 0.75 ) 4 ] •- as evident from the hyperfine splitting is also supported by the isotropic g factor which happens to coincide with that of the free electron ( g = g e = 2.0023) despite the contribution from four gallium nuclei. An Al 6 (CMe 3 ) 6 radical anion has recently been postulated from EPR spectroscopic results by the groups of Schnöckel and Ahlrichs …”

Aluminium Atoms at High Connectivity Sites in Polyhedral Polyborane Analogous Clusters: From Aluminaboranes to Carbaalanes

“…[57] Some further examples, which are not discussed here in demolecule is further stabilized by the addition of an electron and the formation of the radical anion by 140 kJ/mol. [16] [49] tail, show that the hydroboration reaction is a powerful method for the synthesis of such carbaborane clusters.…”

“…[49] Furthermore, theory showed that the hypothetical neutral hexamer is much more stable with tetrahedrally coordinated cluster anions and linearly than the monomeric fragments (540 kJ/mol), and that the membered C 2 B heterocycle by a common carbon atom. [57] Some further examples, which are not discussed here in demolecule is further stabilized by the addition of an electron and the formation of the radical anion by 140 kJ/mol.…”

“…[42] Compound 6 lated in a pure form or structurally characterized. [49] The reaction of aluminium(I) chloride with tert-butyllithium possesses an almost undistorted icosahedron of twelve aluminium atoms and is isoelectronic with the closo-borate yielded a dark red, quite stable product of, presumably, a neutral oligomeric tert-butylaluminium(I) compound. anion [B 12 H 12 ] 2Ϫ .…”

Low oxidation state aluminum-containing cluster anions: Cp∗AlnH−, n = 1–3

“…1,2 Since Schnöckel first synthesized metastable aluminum mono-halide solutions more than 30 years ago, 3,4 they have become the principle precursors from which a variety of ligated aluminum compounds have been synthesized. 1,2,[5][6][7][8][9][10][11][12][13] Among the ligand constituents of these compounds, Cp*, i.e., pentamethylcyclopentadienyl, has often played a starring role. The cluster, (Cp*Al) 4 , was an early example of a ligated aluminum compound synthesized by Schnöckel; it having been prepared through the reaction of an AlCl solution with Cp* 2 Mg. [11][12][13] (Cp*Al) 4 has a unique chemistry, resulting from aluminum's +1 oxidation state.…”