Richard K u h n zum 60. Geburtstag gewidmet Actinomycin X2 enthalt ein Molekul L-y-0x0-prolin, das damit zum ersten Ma1 als Bestandteil eines Naturstoffes nachgewiesen ist. Katalytische Hydrierung in Eisessig reduziert das L-y-0x0-prolin des Actinomycins Xz teils zu L-Prolin, teils zu r-allo-Hydroxy-prolin. Im ersten Fall entsteht aus Actinomycin X2 das in seiner Konstitution bekannte Actinomycin C1, im zweiten das bisher unbekannte Actinomycin XOS. -Aluminiumisopropylat reduziert Actinomycin X2unter Umwandlung seines L-y-0x0-prolins in L-Hydroxy-prolinzu ActinomycinXop. -Durch dieseReaktionen WirddieKonstitutionder Actinomycine Xz, Xop und XOS soweit aufgeklart, daB fur jedes nur noch zwei Formeln zur Diskussion stehen. Z u r Actinomycin-Synthese befahigte Sfreptomyces-Stamme bilden stets mehrere Actinomycine nebeneinander und konnen der Zusammensetzung dieser Actinomycingemische entsprechend in verschiedene Gruppen eingeteilt werden 2.3). Eine von ihnen ist dadurch charakterisiert, dal3 ihr Actinomycingemisch als Hauptkomponente das Actinomycin X24) enthalt.Dieses Gemisch hat man anfangs fur eine einheitliche Substanz gehalten und als ,,Actinomycin X"4) bezeichnet. Spater, als seine Auftrennung gelang, wurden die chromatographisch einheitlichen, kristallisierten Komponenten des Gemisches der Reihenfolge ihrer RF-Werte gemal3 Actinomycin &5,6), Xou7), X14), Xla7), Xz4) und X3*) genannt. Der Name ,,Actinomycin X' ist damit uberholt und den Buchstaben X allein sollte man in Zukunft auf diesem Gebiet nur noch in Bezeichnungen wie ,,Actinomycingemisch X' oder ,,Actinomycinkomplex X" zur Charakterisierung von ,,nativen" 9) Actinomycingemischen verwenden, deren Hauptkomponente Actinomycin X2 ist.
Aus Actinomycingemischen vom Typ X wurden Actinomycin XI,, &, . und Xoa abgetrennt. -Actinomycin XI, ist das zweite Actinomycin, das y-0x0prolin enthalt. -Durch Reduktion mit Aluminiumisopropylat wurde aus Actinomycin XI, das bisher unbekannte Actinomycin X, gewonnen. -Vergleichende Teste zeigten, wieweit die antibiotisch wirksame Grenzkonzentration der X-Actinomycine von der Struktur ihres Peptidteils abhtingt.Die zur Actinomycin-Synthese befiihigten Streptomyces-Arten konnen die Peptidstruktur ihrer Actinomycine innerhalb gewisser Grenzen variieren. Da jede Art dabei eine oder zwei der moglichen Strukturen bevorzugt, besteht das von ihr produzierte Actinomycingemisch aus einem oder zwei ,,Hauptactinomycinen" und mehreren in gerhgerer oder sehr kleiner Menge vorhandenen ,,Nebenactinomycinen"~).Die bisher aus Streptomyces-Kulturen isolierten Actinomycingemische kann man nach h e n Hauptactinomycinen in vier Gruppen einteilen4) : 1. Gemische vom Typ I, die hauptsachlich aus Actinomycin C1 bestehen. 2. Gemische vom Typ C, die als Hauptkomponenten Actinomycin C2 und Actinomycin C3 enthalten. 3. Actinomycingemische X mit der Hauptkomponente Actinomycin X2. 4. Eine erst kiirzlich aufgefundene, bisher wenig untersuchte, ,,Actinomycin Z" genannte Gruppe von finf Actinomycinens).Die Hauptactinomycine C1, C2, C3 und X2 der Gemische I, C und X sind zuerst von unserer Arbeitsgruppe isoliert3) und daM in ihrer Konstitution aufgeklart wordens). Nachdem damit der Bauplan der Actinomycine sowie Verfahren f7.r ihre Konstitutionsaufklbmg bekannt waren, lag es nahe, nunmehr die Nebenactinomycine der Gemische I, C und X naher m untersuchen; einmal, um zu sehen, wieweit,eine Streptomyces-Art den Peptidteil ihrer Actinomycine variieren kann und zum anderen, um an Hand weiterer Vertreter AufschlUD dauber zu erhalten, wie die antibiotische, cytostatische und toxische Wirksamkeit der Actinomycine von der Struktur ihres Peptidteils abhiingt.
1916 BROCKMANN, GRONE und PAMPUS Jahrg. 91 f.7-~1~-Oxo-liexamethylcn]-1.2.3.4-tetraliydro-naphthol-(8/ ( X I ) a) durch Verseifring des Benzoesaureesters von VI: 2.44 g VI in 10 ccm Pyridin und 1.40 g Benzoylchlorid in 10 ccm Pyridin wurden allmahlich zusammengegeben und vorsichtig auf 50" erhitzt. Nach 24 Stdn. wurde in 10-proz. SchwefelsPure eingetragen und der sich fliissig ausscheidende Ester ausgeathert. Der rohe Ester war ein zahes, braunes 01, das sich im Eisschrank unter Benzoesaureabscheidug zu zersetzen begann; Nach Verseifen mit verd. alkohol. Natronlauge, Ansauern und Verdiinnen mit Wasser, wurde ausgeathert. Der Atherruckstand wurde in Benzol iiber Aluminiumoxyd (Brockmann) chromatographiert. Das Ketophenol konnte unter der UV-Lampe an seiner grilnblauen Fluoreszenz erkannt werden. Farblose, viskose Fliissigkeit, n'," 1.5905, die nach chromatographischer Reinigung zu einer wachsartigen Masse (Ausb. 150 mg = 6 % d. Th.) vom Schmp. 56" erstarrte. L6slich in warmer verd. Natronlauge; Ketonzahl (Oximtitration) 0.95; Dinitrophenylhydrazon rote Nadeln vom Schmp. 443". C16H2002 (244.3) Ber. C 78.66 H 8.25 Gef. C 78.60 H 8.26 b) durch Spaltung von VI niit verd. Schwefelsaure: 1 g VI wurde 1 Stde. mit 20-proz. Schwefelsiure gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde ausgeathert und gab, wie bei a) durch Chromatographie gereinigt, 200 mg unreines, fliissiges Ketophenol, das in einem Kugelrahrchen bei 125" und 0.05 Torr destilliert werden konnte; nk0 1.5905 (150 mg = 15 % d.Th.). Schmp. und Misch-Schmp. des Dinitrophenylhydrazons mit demjenigen des Ketophenols a) : 443".
Richard K u h n zum 60. Geburtstag gewidmet Actinomycin X2 enthalt ein Molekul L-y-0x0-prolin, das damit zum ersten Ma1 als Bestandteil eines Naturstoffes nachgewiesen ist. Katalytische Hydrierung in Eisessig reduziert das L-y-0x0-prolin des Actinomycins Xz teils zu L-Prolin, teils zu r-allo-Hydroxy-prolin. Im ersten Fall entsteht aus Actinomycin X2 das in seiner Konstitution bekannte Actinomycin C1, im zweiten das bisher unbekannte Actinomycin XOS. -Aluminiumisopropylat reduziert Actinomycin X2unter Umwandlung seines L-y-0x0-prolins in L-Hydroxy-prolinzu ActinomycinXop. -Durch dieseReaktionen WirddieKonstitutionder Actinomycine Xz, Xop und XOS soweit aufgeklart, daB fur jedes nur noch zwei Formeln zur Diskussion stehen. Z u r Actinomycin-Synthese befahigte Sfreptomyces-Stamme bilden stets mehrere Actinomycine nebeneinander und konnen der Zusammensetzung dieser Actinomycingemische entsprechend in verschiedene Gruppen eingeteilt werden 2.3). Eine von ihnen ist dadurch charakterisiert, dal3 ihr Actinomycingemisch als Hauptkomponente das Actinomycin X24) enthalt.Dieses Gemisch hat man anfangs fur eine einheitliche Substanz gehalten und als ,,Actinomycin X"4) bezeichnet. Spater, als seine Auftrennung gelang, wurden die chromatographisch einheitlichen, kristallisierten Komponenten des Gemisches der Reihenfolge ihrer RF-Werte gemal3 Actinomycin &5,6), Xou7), X14), Xla7), Xz4) und X3*) genannt. Der Name ,,Actinomycin X' ist damit uberholt und den Buchstaben X allein sollte man in Zukunft auf diesem Gebiet nur noch in Bezeichnungen wie ,,Actinomycingemisch X' oder ,,Actinomycinkomplex X" zur Charakterisierung von ,,nativen" 9) Actinomycingemischen verwenden, deren Hauptkomponente Actinomycin X2 ist.
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