Scholl, M e y e r , D o n a t : Vom Pyren [Jahrg. 70 376. Roland Scholl, Kurt Meyer und Joachim Donat: Vom Pyren in das Gebiet hoher anellierter Ringsysteme.1) asymm. P y r a n t h r o n e a u s Pyren. Vor 25 Jahren haben Scholl und Seer1) eine Synthese des 1905 aufgefundenen Pyranthrons2) (11) auf das Pyren gegrundet, das damals noch ein kostbares Laboratoriumspraparat war, indem sie 3.8-Dibenzoyl-pyren (I. R',R" = CO . C,H,) durch Verbacken mit Aluminiumchlorid kondensierten, ein Verfahren, das, nachdem der Preis des Pyrens vor einigen Jahren durch seine Herstellung in technischem AusmaBe auf nahezu den tausendsten Teil der damaligen Zeit zuriickgegangen war3), von der I. -G. F a r b e n i n d u s t r i e A. -G. 4, vereinfacht und durch Verwendung der Aluminiumchlorid-Kochsalz-Schmelze und Zuhilfenahme von Sauerstoff erheblich verbessert worden ist ".Es ist das Verdienst von Vollmann, Becker, Corell und S t r e e c k , in einer soeben erschienenen ausgezeichneten Arbeit iiber das Pyren und seine Derivate6) Klarheit in die etwas verwickelten Verhaltnisse der benzoylierten Pyrene gebracht und nachgewiesen zu haben, daB, was Scholl und S e e r damals fur 3.5.8-Tribenzoyl-pyren gehalten haben, in Wirklichkeit das oben genannte 3.8-Dibenzoyl-pyren, und was sie fur 3.8-Dibenzoyl-pyren gehalten haben, in Wirklichkeit 3.10-Dibenzoyl-pyren gewesen ist. Die beiden Benzoylpyrene sind damit in gleiche Linie gebracht worden mit den von Scholl und Seer seinerzeit7) beschriebenen 3 Isomerenpaaren 3.8-und 3.10-Di-anaphthoyl-pyren, -Di-P-naphthoyl-pyren und -Di-a-thenoyl-pyren. An dem von Scholl und Seer mitgeteilten Tatsachenbestand, daB beide Benzoylpyrene durch Aluminiumchlorid zu Pyranthron kondensiert werden konnen, wird dadurch nichts geandert ; 3.8-Dibenzoyl-pyren wird als solches durch Aluminiumchlorid, 3.10-Dibenzoyl-pyren nach der Umformung in 3.8-Dibenzoyl-pyren (nach Vollmann, Becker, Corell und Streeck*)) in Pyranthron verwandelt. l ) A. 394, 120, 160 [1912]; Dtscli. Reichs-Pat. 239761.
Die Tautomerie der Anthrachinon-a-carbonsaurechloride und der Aufbau von Ringgebilden der Coeranthrenreihe. 111 '); von Roland Scholl und Joachim Donat. 1-carbonsaurechlorid gibt weit iiberwiegend oder fast nur Keton, mit Benzol (auch als Losungsmittel) und Aluminiumchlorid unterhalb 60° etwa 60 Proc. d. Th. in reiner Form, und nur etwa 20 Proc. reines Lacton, weil dieses durch die reduzierende Wirkung von Aluminiumchlorid + Benzol Die Tautomerie der Anlhrachinon-cr-carbonsaurec~ Zoride usw.3 z. T. in 9-Phenyl-anthron-1-carbonsaure verwandelt und diese weiter zu violetten Farbstoffen der Coeranthronreihe (vgl. unten) kondensiert wird. 2-Methyl-I), desgleichen 4-Methyl ')anthrachinon-1-carbonsaure geben weit iiberwiegend Lacton, 2-Brom2)-anthrachinon-1-carbonsaure iiberwiegend Keton, Anth~achinon-l,5~)-, desgleichen -1,44)-dicarbonsaure in starker Abhtngigkeit von den ubrigen Faktoren vorwiegend bald Keton, bald Lacton. Beachtenswert ist, daB, wahrend in den sich von den Anthrachinon-I-carbonsaurechloriden ableitenden isomeren Reihen von Ketonen und Lactonen die Ketone durchweg haher schmelzen, in den von den Anthrachinon-l,5-dicarbonsiiurechloriden sich ableitenden isomeren Reihen von Diketonen und Dilactonen umgekehrt die letzteren den weitaus hoheren Schmelzpunkt zeigen. Aluminiumchlorid in Verbindung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen ist bekanntlich ein Reduktionsmittel. Es reduziert die Lactone zu den 9-Bryl-anthron(I0)-l-car6unsauren (V) und kondensiert diese, besonders leicht bei Gegenwart von Nitrobenzol, in dem seine Loslkhkeit erheblich ist, weiter zu den tieffarbigeu Coeranthronolen (VII). Beide Arten von Verbindungen sind in wa5rigem Ammoniak Ioslich und konnen dadurch von den Ketonen und Lactonen abgetrennt werden. Zur praparativen Uberfiihrung der A Ar OH /\ Ar H I Ar IV v VI Lactone in die Aryl-anthron-bzw. -anthranol-carbonsturen ist Aluminiumchlorid in Verbindung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen aber nicht geeignet. Man reduziert vielmehr durch langeres Erhitzen mit Na2S,0, f Natronlauge oder zweckmafligcr mit Zinnchlorur in Eisessig-Chlorwasserstoff oder Eisessig-konz. Salzsture. Durch Alkalilauge werden die blaflgelben Aryl-anthron-carbonsauren V zu den gelben I) A. 493, 56 (1932). 9 Vgl. die folgende Mitteilung S. 30. ' ) Vgl. eine spiitere Mitteilung.
Jahrg. 68 40-proz. Aceton blieb der Schmp. bei 1330 konstant. Farblose, mikroskopische Nadeln. 0.0280, 0.0338 g Sbst.: 0.94, 1.22 ccm n/,,-KOH (log fN = 83359). C,,H,,ONBr,. Ber. N 2.36. Gef. N 2.29, 2.46. 0.0344, 0.0360 g Sbst.: 1.98, 2.06 ccrn a/,,-Rhodan-losung (log fgr = 66409). C,,H,,ONBr,. Ber. Br 26.95. Gef. (nach K i m u r a P a ) ) Br 26.55, 26.40.b) Amidierung iiber das Saure-chlorid: In ganz gleicher Weise wie bei der oleo-Dibrom-stearinsaure wurde elaido-Dibrom-stearinsaurechlorid mit p-Xenylamin umgesetzt. elaido -D i b r o m-s t ear i n s a u r ec hl o r i d : Aus 4.42 g (0.01 Mol) elaido-Dibrom-stearinsaure und 2 ccm (0.025 Mol) Thionylchlorid dargestellt. Schwach gelbes 61. 0.01 Mol eluido-Di br o m-s t e a r ins aur ec hlo r i d , gelost in 100 ccm trocknem Chloroform, wurde mit 3.4 g (0.02 Mol) p-Xenylamin in 50 ccm trocknem Chloroform umgesetzt. Nach Entfernen des iiberschiissigen Amins und Pyridins wurde ein schwach rosa gefarbtes Roh-produkt in fast quantitativer Ausbeute gewonnen. 1 g davon wurde aus je 150 ccm 95-proz. Aceton mehrmals urnkrystallisiert : Farblose, mikroskopische Nadeln vom Schmp. 133.5O. Eine Mischprobe mit dem durch Bromieren des Elaidinsaure-p-xenylamides erhaltenen Produkt zeigte keine Schmelzpunkts-Erniedrigung. elaido -Dibromstearinsaurepxenylamid: 0.0318, 0.0280 g Sbst.: 1.13, 0.94 ccm n/,,-KOH (log fN = 83359). C,,H,,ONBr,. Ber. N 2.36. Gef. N 2.42, 2.29. 0.0301, 0.0283 g Sbst.: 1.78, 1.63 ccm n/,,-F&odan-losung (log fBr = 66409). C,,H,,ONBr,. Ber. Br 26.95. Gef. (nach K i m u r a ) Br 27.29, 26.29. Roland S c h o l l , Joachim Donat und S i g f r i d Hass:Die Halochromie des 5-Benzoyl-1.4-naphthohydrochinons.
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