Vom Pyren in das Gebiet höher anellierter Ringsysteme

Abstract

Scholl, M e y e r , D o n a t : Vom Pyren [Jahrg. 70 376. Roland Scholl, Kurt Meyer und Joachim Donat: Vom Pyren in das Gebiet hoher anellierter Ringsysteme.1) asymm. P y r a n t h r o n e a u s Pyren. Vor 25 Jahren haben Scholl und Seer1) eine Synthese des 1905 aufgefundenen Pyranthrons2) (11) auf das Pyren gegrundet, das damals noch ein kostbares Laboratoriumspraparat war, indem sie 3.8-Dibenzoyl-pyren (I. R',R" = CO . C,H,) durch Verbacken mit Aluminiumchlorid kondensierten, ein Verfahren, das, nachdem der Preis des Pyrens vor einigen Jahren durch seine Herstellung in technischem AusmaBe auf nahezu den tausendsten Teil der damaligen Zeit zuriickgegangen war3), von der I. -G. F a r b e n i n d u s t r i e A. -G. 4, vereinfacht und durch Verwendung der Aluminiumchlorid-Kochsalz-Schmelze und Zuhilfenahme von Sauerstoff erheblich verbessert worden ist ".Es ist das Verdienst von Vollmann, Becker, Corell und S t r e e c k , in einer soeben erschienenen ausgezeichneten Arbeit iiber das Pyren und seine Derivate6) Klarheit in die etwas verwickelten Verhaltnisse der benzoylierten Pyrene gebracht und nachgewiesen zu haben, daB, was Scholl und S e e r damals fur 3.5.8-Tribenzoyl-pyren gehalten haben, in Wirklichkeit das oben genannte 3.8-Dibenzoyl-pyren, und was sie fur 3.8-Dibenzoyl-pyren gehalten haben, in Wirklichkeit 3.10-Dibenzoyl-pyren gewesen ist. Die beiden Benzoylpyrene sind damit in gleiche Linie gebracht worden mit den von Scholl und Seer seinerzeit7) beschriebenen 3 Isomerenpaaren 3.8-und 3.10-Di-anaphthoyl-pyren, -Di-P-naphthoyl-pyren und -Di-a-thenoyl-pyren. An dem von Scholl und Seer mitgeteilten Tatsachenbestand, daB beide Benzoylpyrene durch Aluminiumchlorid zu Pyranthron kondensiert werden konnen, wird dadurch nichts geandert ; 3.8-Dibenzoyl-pyren wird als solches durch Aluminiumchlorid, 3.10-Dibenzoyl-pyren nach der Umformung in 3.8-Dibenzoyl-pyren (nach Vollmann, Becker, Corell und Streeck*)) in Pyranthron verwandelt. l ) A. 394, 120, 160 [1912]; Dtscli. Reichs-Pat. 239761.

Synthesis and Spectroscopic Properties of Arene-Substituted Pyrene Derivatives as Model Compounds for Fluorescent Polarity Probes

“…Several compounds were prepared according to literature procedures and gave satisfactory NMR and MS data: 4g, [65] 4l, [66] 4m, [67,68] 4n, [69] 4o, [70,71] 6, [47] 13, [54] 15, [72] 16, [57] (4-cyanobenzyl)triphenylphosphonium bromide. [73] Pd(PPh 3 ) 4 was prepared according to ref.…”

“…[74] and was used without further characterization. Compounds 5a, [75,76] 5h, [36] 5i, [37] 13, [54] and 18 [73] are included in the Experimental Section in view of the lack of spectroscopic data in the literature. All other compounds are new (CAS-online January 2000).…”

“…Even though the employed conditions (WolffϪKishner and NaBH 4 /AlCl 3 [52] ) have been reported to have proved successful in similar cases, the strong electron-withdrawing effect of the cyano group may hinder the reduction. [53] Finally, 10 was synthesized in an overall yield of 40% by FriedelϪCrafts acylation of the pyrene 9 with para-bromobenzoic acid chloride, reduction of the resulting ketone 13 [54] with NaBH 4 /AlCl 3 , and RosenmundϪvon Braun cyanodehalogenation of 14 with CuCN in DMF. [55,56] The ethylene-bridged homologue 17 could be obtained by two different methods (Scheme 4): (a) Hydroboration of 1-vinylpyrene 16 [57,58] with 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) and subsequent SuzukiϪMiyaura coupling [59,60] with para-bromobenzonitrile gave 17 in moderate yield; (b) Wittig reaction of pyrene aldehyde 15 with the phosphonium ylide of para-(bromomethyl)benzonitrile in the presence of KOtBu in tetrahydrofuran gave the stilbene derivative 18 in 92% yield.…”

Regioselectivity in the Controversial Scholl Reaction of 1-Benzoylpyrene: Formation of a Five-Member Ring Is Not Unexpected

“…Anhydrous AlCl 3 (36.00 g, 270 mmol) and anhydrous NaCl (5.49 g, 94 mmol) were placed in the flask, and the mixture was heated to 140 °C while being stirred for 30 min to form a melt. 1-(1′-Naphthoyl)­pyrene (5.00 g, 14 mmol) was added in portions, and the reaction mixture was gradually heated while being stirred for 30 min to 200 °C and continued to be stirred at 200 °C for 1 h. The color changed from brown to bordeaux. The reaction melt was then poured into an ice/water mixture (1 L) and stirred overnight.…”

“…The intramolecular Scholl reaction of 1-(1′-naphthoyl)­pyrene ( 4 ) (AlCl 3 /NaCl, 200 °C, 1 h, Ar) gave exclusively the five-member ring C 5 C 6 ­C 6 ­C 6 ­C 6 ­C 6 C 6 PAK 13 H -benz­[4,5]­indeno­[2,1- a ]­pyren-13-one [ 5 (Figure S1)], mp 315 °C, in 49% yield. It is necessarily formed from the (1 Z ,1′ Z )- 4 conformer by C 2 ···C 2 ′ ortho–ortho coupling (Scheme ).…”