684 HELVETICA CHIMICA ACTA. 3 B -0 x yu ti oc h o 1 en -( 5 )s a u r e -m e t h y le s t e r -b e r n s t e i n s iiu r e -m e t h y 1e s t e r (XIIb) a u s (IXb).86 mg Ester (IXb) (Rohprodukt) im Bombenrohr mit 1 em3 Pyridin im Vakuum eingeschmolzen u. 20 Std. auf 134O (siedendes Xylol) erhitzt. I n Ather gelost, Losung neutral gewaschen, getrocknet u. eingedampft. 54 mg Neutralprodukt u. 6 mg Sauren, die mit Diazomethan methyliert wurden. Beide Portionen zusammen aus Methanol umkrystallisiert. 43 mg (XIIb) vom Smp. 103-105°; Mischprobe ebenso. Die Mikroanalysen wurden im mikroanalytischen Laboratorium der Eidg. Technischen Hochschule, Ziirich (Leitung W. Manser) ausgefuhrt. Pharmazeutische Anstalt der Universitat Basel. 87. Eine Methode zur Uberfuhrung von Carbonsauren in primare Alkohole von 0. Jeger, J. Norymberski, S. Szpilfogel und V. Prelog. (29. 111. 46.)Fur die disekte eberfuhrung von Carbonsauren in primare Alkohole wird meistens die Reduktion von Estern mit Natrium und Alkohol oder die Hochdruckhydrierung von Estern verwendet. Da die beiden Reaktionen unter energischen Bedingungen verlaufen, ist man oft genotigt, bei alkali-oder temperaturempfindlichen Verbindungen oder bei solchen, welche sonstige leicht reduzierbare Gruppen enthalten, das Carboxyl auf Umwegen zu reduzieren.Wir konnten vor kurzem am Beispiel der Acetyl-oleanolsaure zeigen, dass man von einer Carbonsaure aus zum entsprechenden Alkohol unter milden Bedingungen gelangen kann, wenn man den Thiolsaure-ester mit wasserstoffbeladenem Ilaney-Nickel behandelt '). Der Zweck der vorliegenden Arbeit ist, xu zeigen, dass diese Methode sehr allgemein anwendbar ist.Die reduktive Entschwefelung ist in der letzten Zeit erfolgreich zur Losung verschiedener Aufgaben verwendet worden2) 3), doch haben nur BougauZt u. Mitarb. z, eine Thiosaure, die Monothio-essigsiiure, mit Raney-Nickel umgesetzt. Sie erhielten im wasserigen Medium als einziges R,eakt,ionsprodukt die Essigsaure, wahrend sich nach ihrer
89. Mitteilung) '). von L. Ruzicka, 0. Jeger und J. Norymberski. (29. VI. 44.)I n der 53. Mitteilung dieser Reihe2) haben wir uber die Oxyda tion des ztus Hederagenin gewonnenen Oxy -ke to -disaure -methylester-lactons (11)ausgehend von Kitasnto'schen Versuchen3)berichtet. Das dabei isolierte, 27 C-Atome des urspriinglichen Gerustes aufweisende Oxy-tetrasiiure-trimethylester-lacton (111) stellt einen indirekten Beweis fur die Lage der Methylgruppe a m Hohlenstoffatom 5 vor, indem so die einzige dafur noch mogliche Stellung am Kohlenstoffatom 6 ausgeschlossen werden k~n n t e~)~) .Es bestehen zwei Moglichkeiten, diese Beweisfiihrung noch besser zu stutzen: (a) auf i n d i r e k t e m Wege durch Isolierung von weiteren Abbauprodukten, die ahnlich wie die Verbindung I11 die Stellung 6 als moglichen Sitz der Methylgruppe ausschliessen, b ) durch d i r e k t e Erfassung der Methylgruppe bei der Dehydrierung geeigneter Umwandlungsprodukte 6 ) . Da, das niichst niedere Homologe von 111, das 36 C-Atome des ursprunglichen Gerustes enthaltende Oxy-tetrasaure-lacton (XIIIa) fur die Verwirklichung beider Moglichkeiten geeignet erscheint, so haben wir uns seine Bereitung zur ersten Aufgabe gemztcht.Zu diesem Zwecke wurde des 2!3-Nor-2-oso-13-osy-oleanan-2~saure-lacton ( = Hedragon-lacton) (I)T) in clss Bromitl (VIa) iiher-gefiihrt8). Durch Hochen yon VIa mit 10-proz. alkoholischer Hztlihuge gewannen wir eine Verbindung der Zusammensetzung C2,H420,, die mit Eisen(II1)-chlorid eine Violettfarbung gibt und deren U.V. Helv. 27, 972 (1944). 3, 2. Ritasato, Acta phytoch. 9, 59 (1937); 10, 204 (1935). 4, Zur Orientierung iiber die Verteilung von Seitenketten am hydrierten Picengeriist in der Oleanolsaure-Reihe vgl. Ruzicka, wan der Sluys und deger, Helv. 26, 280 (1942). 5 ) Einen anderen, indirekten Beweis sehen wir in der Enol-Form des Oxy-lactons der 2-Acetoxy-7,8-diketo-sumaresinolsiiure (Helv. 26, 2283(Helv. 26, (1943), die die Anwesenheit eines Wasserstoffatoms am Kohlenstoffatom 6 des Oleanangeriistes bedingt. Der Wert dieser Beweisfiihrung ist allerdings durch die Tatsache herabgesetzt, dass die Zugehorigkeit der Sumaresinolsiiure zum /?-Amyrin-Typus hochst wshrscheinlich ist, aber noch nicht direkt bewiesen werden konnte. s, Auf englisch: , , t r a n s f o r m a t i o n products" und n i c h t , , r e a r r a n g e m e n t products" wie es in letzter Zeit in Chemical Abstracts iibersetzt worden ist.
Friedelin.Die Fraktionen E 4-E 6 waren teilweise krystallin. Sie wurden aus Essigester zweimal umkrystallisiert. Man erhielt insgesamt 25,4 mg weisse Nadeln vom Smp. 255 bis 259O, die mit Friedelin aus Korkmehl keine Schmelzpunktserniedrigung gaben. Zur Analyse wurde bei 0,005 mm und 200° sublimiert. 3,772 mg Subst. gaben 11,670 mg CO, und 3,990 mg B,O C30H500 Ber. C 84,44 H 11,8l% Gef. ,, 84,43 ,, 11,84% Die Analysen wurden in unserer mikroanalytischen Abteilung von den Herren H . Gubser und W . Manser ausgefuhrt.
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