I m Zusammenhang rnit Untersuchungen in der Reihe der Solanum-Alkaloide haben wir uns mit der Synthese der ll-Aza-perhydro-fluorene (XV) und verwandter Verbindungen beschaftigt.Wir versuchten zuerst unser Ziel zu erreichen, indem wir das N-Brom-amin des a-( Cyclohexyl-methyl)-piperidins (11) mit konz. Schwefelsiiure behandeltenl). Bus dem Reaktionsprodukt liessen sich jedoch keine fluchtigen tertiaren Basen erhalten.Die Herstellung des fur diese Versuche benotigten cr-( Cyclohexylmethyl)-piperidins gelang muhelos auf zwei versehiedenen Wegen. Das Lithium-a-picolin wurde einerseits rnit Cyclohexyl-hromid umgesetzt und das erhaltene cr-( Cyclohexyl-methyl)-pyridin (I) niit Natrium und Alkohol reduziert. Aus Lithium-a-picolin und Cyclohexanon konnte andererseits das M -[ ( l-Oxy-cyclohexy1)-methyl]pyridin (111) hergestellt werden, aus welchem durch Reduktion mit Natrium und Alkohol das a-[ (1 -0xy-cyclohexy1)-methyl]-piperidin (IV) erhalten wurde. Die Wasserabspaltung mit Phosphorpentoxyd in Benzol fuhrte zum a-( d Wyclohexenyl-methyl)-piperidin (V), welches durch katalytische Hydrierung das cr-(Cyclohexyl-methyl)-piperidin gab. I m experimentellen Teil berichten wir uber analoge Verbindungen, welche 811s Lithium-a-picolin und Cyclopentyl bzw. Cycloheptyl-bromid und aus Lithium-cr-picolin und Cyclopentanon bzw. Cycloheptanon entstehen2).Da der Ringschluss bei a-( Cyclohexyl-methyl)-piperidin nicht gelang, versuchten wir die ll-Aza-perhydro-fluorene durch intramolekulare Alkylierung herzustellen. Aus Lithium-cr-picolin und Cyclohexen-oxyd wurde ein a-[(2-Oxy-cyclohexyl)-methyl]-pyridin (VI) erhalten, welches mit Natrium und Alkohol zu zwei ~-[(2-Oxy-cyclohexy1)-methyl]-piperidinen (VII) reduziert wurde, die wir weiterhin als Isomere A (Smp. 850) und B (Srnp. 142O) bezeichnen wollen. Die beiden Verbindungen wurden rnit rauchender Rromwasserstoffsaure in die entsprechenden a-[ (2-Brom-cyclohexyl)-methyl]-piperidinhydrobromide A und B (VIII) ubergefdhrt. Die Versuche, aus den
684 HELVETICA CHIMICA ACTA. 3 B -0 x yu ti oc h o 1 en -( 5 )s a u r e -m e t h y le s t e r -b e r n s t e i n s iiu r e -m e t h y 1e s t e r (XIIb) a u s (IXb).86 mg Ester (IXb) (Rohprodukt) im Bombenrohr mit 1 em3 Pyridin im Vakuum eingeschmolzen u. 20 Std. auf 134O (siedendes Xylol) erhitzt. I n Ather gelost, Losung neutral gewaschen, getrocknet u. eingedampft. 54 mg Neutralprodukt u. 6 mg Sauren, die mit Diazomethan methyliert wurden. Beide Portionen zusammen aus Methanol umkrystallisiert. 43 mg (XIIb) vom Smp. 103-105°; Mischprobe ebenso. Die Mikroanalysen wurden im mikroanalytischen Laboratorium der Eidg. Technischen Hochschule, Ziirich (Leitung W. Manser) ausgefuhrt. Pharmazeutische Anstalt der Universitat Basel. 87. Eine Methode zur Uberfuhrung von Carbonsauren in primare Alkohole von 0. Jeger, J. Norymberski, S. Szpilfogel und V. Prelog. (29. 111. 46.)Fur die disekte eberfuhrung von Carbonsauren in primare Alkohole wird meistens die Reduktion von Estern mit Natrium und Alkohol oder die Hochdruckhydrierung von Estern verwendet. Da die beiden Reaktionen unter energischen Bedingungen verlaufen, ist man oft genotigt, bei alkali-oder temperaturempfindlichen Verbindungen oder bei solchen, welche sonstige leicht reduzierbare Gruppen enthalten, das Carboxyl auf Umwegen zu reduzieren.Wir konnten vor kurzem am Beispiel der Acetyl-oleanolsaure zeigen, dass man von einer Carbonsaure aus zum entsprechenden Alkohol unter milden Bedingungen gelangen kann, wenn man den Thiolsaure-ester mit wasserstoffbeladenem Ilaney-Nickel behandelt '). Der Zweck der vorliegenden Arbeit ist, xu zeigen, dass diese Methode sehr allgemein anwendbar ist.Die reduktive Entschwefelung ist in der letzten Zeit erfolgreich zur Losung verschiedener Aufgaben verwendet worden2) 3), doch haben nur BougauZt u. Mitarb. z, eine Thiosaure, die Monothio-essigsiiure, mit Raney-Nickel umgesetzt. Sie erhielten im wasserigen Medium als einziges R,eakt,ionsprodukt die Essigsaure, wahrend sich nach ihrer
The microbiological reactions of 19‐nortestosterone with Helminthosporium kusanoi leading to the 6β‐hydroxy‐derivative and with Helminthosporium buchloes leading to the 14α‐hydroxy‐derivative are described.
Fermentation of 19-nortestosterone with Curvularia luna/a or with Bo/ry/is paeoniae yielded mainly the log-hydroxy-derivative. Fermentation with Aspergillus ochraceus afforded the 1 1 a-hydroxy-derivative in good yield.lO,!?-Hydroxy-19-nortestosterone with Corynebacrerium simplex yielded I O,!?, I7~-dihydroxy-l9-norandrosta-l,4-dien-3-one.
Substituenten in 12-Stellung vgl. M . Sorkin, *) J . won Euw, T . Reichstein, Helv. 29, 654 (1946); besehrieben als 3-Keto-12p-K , H . Reich, A . Lardon, Helv. 29, 671 (1946).T . Reichstein, Helv. 29, 1218 (1946.acetoxy-atio-cholen-(4)-saure-methylester.
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