The biogenetic isoprene rule in its application to the triterpenes is discussed from a stereochemical standpoint. On the basis of a well defined system of arbitrary assumptions a scheme has been developed leading from squalene to the formulae of the basic representatives of all known cyclic triterpene groups ‐ i.e. euphol, tirucallol, lupeol, taraxasterol, germanicol, β‐amyrin, taraxerol, friedelin, α‐amyrin, lanosterol ‐ in their full structural and configurational detail. This result is considered to support the squalene hypothesis of the biogenesis of cyclic triterpenes.
No abstract
Treatment of 3β‐acetoxy‐20β‐hydroxy‐5α‐pregnane (11) with lead tetraacetate in benzene allows the selective introduction of an oxygen function at the no11 activated angular methyl group C‐18. The main product of this reaction is the 18,20β‐oxido compound I11 as proved by its conversion into the lactone V and the lactol VI.
Herrn Prof. T. Reichstein zum 80. Geburtstag gewidmet (9.1X.77) Photoinduced Vinylogous B-Cleavage of Epoxy-enones of the Ionone Series SummaryThe photochemistry of the a,/?-unsaturated y , 6-epoxy-enones 1-3 is determined by: (i) C(y)-0-scission of the epoxide (vinylogous /?-cleavage of Type A ) ; (ii) C (y)-C(G)-cleavage of the oxirane (vinylogous P-cleavage of Type B); (iii) (E/Z)-isomerization of the enone chromophore. In contrast, 4 with tertiary C (6) shows no Type B cleavage.Type A cleavage is induced both by n,n*-and n,n*-excitation and arises probably from the TI-state, but Type B cleavage is observed only on x, n* -excitation and represents presumably a S2-reaction.On Type A cleavage 1-4 undergo 1,2-akyl-shifts to 1,5-dicarbonyl compounds (15-18, 25-28, 34 and 35) or rearrange to dihydrofuranes (7 and 30). The isomerization 1 -+ 7 proceeds by a stereoselective [ 1,3]-sigmatropic shift.On Type B cleavage 1-3 isomerize to a bicyclic enol-ether (8, 29) or to a monocyclic enol-ether (9; product of a homosigmatropic [ 1,5]-shift) or undergo fragmentation to isomers such as allenes 10,22 and 31 or cyclopropenes 11 and 21.The non-isolated, unstable (Z)-epoxy-enones# 14, 19, 24 and 38 isomerize by fragmentation to the furanes 12,23,33 and 39 respectively, on contact with traces of acid or by heating. However, for 19 and 4, Type B cleavage may lead to the furanes 23 and 39.On UV. irradiation of the epoxy-enone 4 the initially formed (EI2)-isomers 34 and 35 yield on n, n*-excitation the enones 37 and 40 by a vinylogous P-fragmentation. In addition, on n, n*-excitation 34 isomerizes to 35, which decarbonylates exclusively to the enone 37.The reactions of 1-4 with BF, . 0 (C2H5), were also studied (see appendix). The epoxy-enones 1 and 2 isomerize by an 1,2-alkyl shift in good yield to the 1,4-') Auszugsweise vorgetragen von B. Frei an der Herbstversammlung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft in Bern am 7.Oktober 1977. Schema 3 15(E); 16(Z) 1 7 ( E ) ; 18(Z) 7 12 0 i a 3 4 7 n r n 0 1>347nm/He 6 ) 193 Wurde die Eduktlosung parallel zur Photolyse im Dunkeln aufbewahrt, so trat keine Reaktion ein. 24) Das Rohprodukt stellte der 'H-NMR.-Analyse zufolge ein ausserst komplexes Gemisch dar. Neben dem AB-System des Eduktes liessen sich eindeutig nur H-C(8') und -C(Y) des Dihydrofurans 30 (d bei 5,46 und 5,65 ppm) identifEieren. Fur das Furan 33 konnten weder die Methylsingulette bei 1,31 und 1,98 pprn, noch die olefinischen Wasserstoffatome (AB-System bei 6,20 ppm) nachgewiesen werden. 2s) 25-28 und 31 konnten auch gas-chromatographisch nicht in reiner Form abgetrennt werden.
SuciCtk suisse de cliimie, Bile ~ Societa svizzera di chimica, Basilea Nachdruck verboten. -Tous droits rkserves. ~ l'rinted by Birkhauser A(;,, Easel, Swltzt:rlantl Erscheint 8mal jahrlichl'arait 8fois par an 277. Photochemische Reaktionen Die UV.-Bestrahlung von Testosteron und 3 -O x o -l 7~-a c e t o s y -~l~;~androstadien 24 Mittellung l ) (Vorldufige Mittellung) von B. Nann, D. Gravel, R. Schorta, H. Wehrli, K . Schaffner iind 0. Jeger Hcrrn Profeswr 1)r T H PosTrRNnh zum 60 Gcbnrt5tag gcwldmct (24 VTII 0 3 )Das photochemische Verhalten von a,p-ungesattigten Ring-A-Ketonen der Steroid-Reihe wurde schon von mehreren Arbeitsgruppen an den Beispielen von 3-0x0-A 4-cliolesten Za-",f), Progesteron 2c), Testosteron L r -r ) und 1 Ox-Testosteron' g) untersucht, wobei mit zwei Ausnahmen' f, g) lediglich dimere Reaktionsprodukte isoliert worden sind. In der vorliegenden Mitteilung berichten wir nun uber die Ergebnisse von UV.-Bestrahlungsversuchen, die bisher mit Testosteron (1) sowie 3-0xo-17~-acetoxy-A1: 5-androstadien (22) erzielt worden sind. A . Bestrahlungsversuche mit Testosteron (1) und seinem AcetatEine 0 , 0 1 6~ Losung von Testosteron (1) in t-Butanol wurde bei Zimmertemperatur mit dem ungefilterten Licht eines Quecksilber-Hochdruckbrenners ") bestrahlt. Nach 15stundiger Versuchsdauer konnten vom angefallenen Keaktionsgemisch nebst 48% unverandertem Ausgangsniaterial (1) zwei Isomere abgetrennt werden: 23% der V e r b i n d m g 2 und 9% des bereits bekannten Hydroxy-ketons 44). In kleiner Menge (ca. 2%) wurde als drittes Photo@rodzbkt der t-Butylester 3 isoliert, dessen Entstehung durch eine nachtragliche Spaltung des Cyclopentenons 2 und Xddition einer Losungsmittelmolekel zu erklaren ist. S o liess sich 3 auch durch vierstundige Nachbestrahlung einer 0,007 M Losung des Photoproduktes 2 in t-Rutanol in 20-proz. Ausbeute herstellen. Die mit ihren spektroskopischen Daten zu vereinbarentfe Struktur der Photoprodukte 2 [A,,, = 234 m p , c = 21800; v,,, = 3610, 1700,1678, 1595, 857, 849 cm-1; l ) 23. Mitt.: J. Amcr. diem.
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