SuciCtk suisse de cliimie, Bile ~ Societa svizzera di chimica, Basilea Nachdruck verboten. -Tous droits rkserves. ~ l'rinted by Birkhauser A(;,, Easel, Swltzt:rlantl Erscheint 8mal jahrlichl'arait 8fois par an 277. Photochemische Reaktionen Die UV.-Bestrahlung von Testosteron und 3 -O x o -l 7~-a c e t o s y -~l~;~androstadien 24 Mittellung l ) (Vorldufige Mittellung) von B. Nann, D. Gravel, R. Schorta, H. Wehrli, K . Schaffner iind 0. Jeger Hcrrn Profeswr 1)r T H PosTrRNnh zum 60 Gcbnrt5tag gcwldmct (24 VTII 0 3 )Das photochemische Verhalten von a,p-ungesattigten Ring-A-Ketonen der Steroid-Reihe wurde schon von mehreren Arbeitsgruppen an den Beispielen von 3-0x0-A 4-cliolesten Za-",f), Progesteron 2c), Testosteron L r -r ) und 1 Ox-Testosteron' g) untersucht, wobei mit zwei Ausnahmen' f, g) lediglich dimere Reaktionsprodukte isoliert worden sind. In der vorliegenden Mitteilung berichten wir nun uber die Ergebnisse von UV.-Bestrahlungsversuchen, die bisher mit Testosteron (1) sowie 3-0xo-17~-acetoxy-A1: 5-androstadien (22) erzielt worden sind. A . Bestrahlungsversuche mit Testosteron (1) und seinem AcetatEine 0 , 0 1 6~ Losung von Testosteron (1) in t-Butanol wurde bei Zimmertemperatur mit dem ungefilterten Licht eines Quecksilber-Hochdruckbrenners ") bestrahlt. Nach 15stundiger Versuchsdauer konnten vom angefallenen Keaktionsgemisch nebst 48% unverandertem Ausgangsniaterial (1) zwei Isomere abgetrennt werden: 23% der V e r b i n d m g 2 und 9% des bereits bekannten Hydroxy-ketons 44). In kleiner Menge (ca. 2%) wurde als drittes Photo@rodzbkt der t-Butylester 3 isoliert, dessen Entstehung durch eine nachtragliche Spaltung des Cyclopentenons 2 und Xddition einer Losungsmittelmolekel zu erklaren ist. S o liess sich 3 auch durch vierstundige Nachbestrahlung einer 0,007 M Losung des Photoproduktes 2 in t-Rutanol in 20-proz. Ausbeute herstellen. Die mit ihren spektroskopischen Daten zu vereinbarentfe Struktur der Photoprodukte 2 [A,,, = 234 m p , c = 21800; v,,, = 3610, 1700,1678, 1595, 857, 849 cm-1; l ) 23. Mitt.: J. Amcr. diem.
3. IX. 65) K , /3-ungcsattigten cyclischen Ketonen in Losung steht allgemein im photochemisch angeregten Zustand eine Vielzahl von Reaktionsmoglichkeiten offen : z. B. Dimerenbildung und Addition von Losungsmittelmolekeln, Reduktionen, Doppelbindungsverschiebung in die /3,y-Lage, und Umlagerungsprozesse mit und ohne Beteiligung des Losungsmittels. Durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen, insbesondere kleiner Konzentrationen und inerter Losungsmittel, konnen die sonst oft uberwiegenden bimolekularen Reaktionen zugunsten der monomolekularen Isomerisierungsprozesse zuruckgedrangt werden l) . Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der lichtinduzierten Umsetzung der an C-10 stereoisomeren 3-Oxo-l7~-acetoxy-Al%mdrostadiene 2 und 7, sowie der dabei entstehenden Photoisomeren 8-12. Die Resultate sind zum Teil schon fruher in einer vorlaufigen Mitteilung [4] beschrieben worden. . Herstellung und UV.-Bestrahlung der Dienone 2 und 7' 41s Ausgangsprodukte zur Herstellung der Verbindungen 2 und 7 dienten das bekannte 0-Acetyl-1-dehydro-6-bromo-testosteron (1) [5] bzw. dessen 10wDiastereomeres 6, das durch Bromierung von 0-Acetyl-1-dehydro-l0a-testosteron (4) [6] mit N-Bromsuccinimid erhalten wurde (vgl. Formelschema 7). Die Bromide 1 und 6 wurden der Einwirkung von Zink in Athano12) unterworfen, wobei die Halogensubstituenten unter Verschiebung der d4-Doppelbindung in die d5-Lage reduktiv entfernt wurden Die Strukturen 2 und 7 der so entstandenen Dienone ergeben sich bereits aus ihren spektralen Daten, insbesondere den UV.-und 1R.-Absorptionsmaxima und den NMR.-Signalen der Vinyl-und 4-Methylenprotonen 7. Eine Bestatigung dieser Strukturzuordnung leitet sich aus dem Resultat der alkalischen Behandlung von 2 und 7 ab, die unter Hydrolyse der 17/3-Acetoxygruppe und Verschiebung der d5-Doppelbindung 1-Dehydrotestosteron (3) [8] bzw. 1-Dehydro-lowtestosteron (5) [6] lieferten. Bei kurzen Bestrahlungszeiten mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner wurde das IOP-Dienon 2 in Athanollosung zu einem in reiner Form nicht isolierten, 1) Fur neuere Ubersichtsreferate vgl. z. B. [3]. , ) Zur Methode und Herstellung analoger d1;5-3-Oxosteroide vgl. [7].3) UV. (C,H,OH) von 2 : I,,, = 227 und 329 nm (c = 11 500 bzw. 128) ; 7: A , , , = 230 und 337 nm ( e = 10700 bzw. 82). ~ IR. (CHCI,) von z. B. 2: vmax = u. a. 1680, 1660 (Schulter) und 1613 cm-l. -NMK. (CUCI,) von z. €3. 2: u. a. ein AX-System bei 6 = 5,89 (CH-2) und 6,98 (CH-l), J = 10,5 Hz, ein undeutlich strukturiertes, breites Signal bei 8 = 5,45 (CH-6), und ein AB-System bei 6 = 2,87 unci 3,39 (CH,-4), J = 17 Hz.
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