Zur Kenntnis der Triterpene. (89. Mitteilung). Abbau des Hederagenins zur C₂₆‐Stufe

Abstract

89. Mitteilung) '). von L. Ruzicka, 0. Jeger und J. Norymberski. (29. VI. 44.)I n der 53. Mitteilung dieser Reihe2) haben wir uber die Oxyda tion des ztus Hederagenin gewonnenen Oxy -ke to -disaure -methylester-lactons (11)ausgehend von Kitasnto'schen Versuchen3)berichtet. Das dabei isolierte, 27 C-Atome des urspriinglichen Gerustes aufweisende Oxy-tetrasiiure-trimethylester-lacton (111) stellt einen indirekten Beweis fur die Lage der Methylgruppe a m Hohlenstoffatom 5 vor, indem so die einzige dafur noch mogliche Stellung am Kohlenstoffatom 6 ausgeschlossen werden k~n n t e~)~) .Es bestehen zwei Moglichkeiten, diese Beweisfiihrung noch besser zu stutzen: (a) auf i n d i r e k t e m Wege durch Isolierung von weiteren Abbauprodukten, die ahnlich wie die Verbindung I11 die Stellung 6 als moglichen Sitz der Methylgruppe ausschliessen, b ) durch d i r e k t e Erfassung der Methylgruppe bei der Dehydrierung geeigneter Umwandlungsprodukte 6 ) . Da, das niichst niedere Homologe von 111, das 36 C-Atome des ursprunglichen Gerustes enthaltende Oxy-tetrasaure-lacton (XIIIa) fur die Verwirklichung beider Moglichkeiten geeignet erscheint, so haben wir uns seine Bereitung zur ersten Aufgabe gemztcht.Zu diesem Zwecke wurde des 2!3-Nor-2-oso-13-osy-oleanan-2~saure-lacton ( = Hedragon-lacton) (I)T) in clss Bromitl (VIa) iiher-gefiihrt8). Durch Hochen yon VIa mit 10-proz. alkoholischer Hztlihuge gewannen wir eine Verbindung der Zusammensetzung C2,H420,, die mit Eisen(II1)-chlorid eine Violettfarbung gibt und deren U.V. Helv. 27, 972 (1944). 3, 2. Ritasato, Acta phytoch. 9, 59 (1937); 10, 204 (1935). 4, Zur Orientierung iiber die Verteilung von Seitenketten am hydrierten Picengeriist in der Oleanolsaure-Reihe vgl. Ruzicka, wan der Sluys und deger, Helv. 26, 280 (1942). 5 ) Einen anderen, indirekten Beweis sehen wir in der Enol-Form des Oxy-lactons der 2-Acetoxy-7,8-diketo-sumaresinolsiiure (Helv. 26, 2283(Helv. 26, (1943), die die Anwesenheit eines Wasserstoffatoms am Kohlenstoffatom 6 des Oleanangeriistes bedingt. Der Wert dieser Beweisfiihrung ist allerdings durch die Tatsache herabgesetzt, dass die Zugehorigkeit der Sumaresinolsiiure zum /?-Amyrin-Typus hochst wshrscheinlich ist, aber noch nicht direkt bewiesen werden konnte. s, Auf englisch: , , t r a n s f o r m a t i o n products" und n i c h t , , r e a r r a n g e m e n t products" wie es in letzter Zeit in Chemical Abstracts iibersetzt worden ist.

Selenium Dioxide: Preparation, Properties, and Use as Oxidizing Agent.

“…Studies relating to the oxidation of complex polyterpene compounds with selenium dioxide have been made by Bilharn, Kon, and Ross (22), Jones and Meakins (116), Mowrer, Green, and Spring (176), Picard and Spring (185), and Ruzicka and his collaborators (204)(205)(206)(207)(208)211). Sapogenin derivatives have been studied by Marker (143) and by Marker and Turner (147).…”

Some New Reactions and Reaction Products of Apogossypol and Desapogossypol1

“…Ref. 10 Ref. 12 Friedelane- 1956) report the corresponding spectral data for cholestane-3:4-dione (as its mono-enol) and its acetate in which good agreement is found.…”

“…Soc., 61, 3219 (1939). (10) Melting points were taken on a Kofler Hot Stage Microscope. Microanalyses are by Weiler and Strauss, Oxford, England.…”

The biosynthesis of β-amyrin. Mechanism of squalene cyclization

“…f3-Amyradienedionol acetate [33-acetoxy-12,19 -dioxooleana-9(11),13(18)-diene] (VII). This was prepared by the method ofRuzicka, Jeger & Norymberski (1942). A mixture of doubly labelled ,B-amyrin acetate (14100 disintegrations/ min.…”

“…m.p. 2390 (Ruzicka et al 1942);240°(Simonsen & Ross, 1957)], Ama.. (ethanol) at 280m/i, inflexion at 360m,u [lit. Ammax at 280m, and inflexion at 360mie (Simonsen & Ross, 1957)], vmax.…”