Am dem Iiai~cr-M'11lic~h1i-~nstitut fdr .\lt~dizinisclic~ Ij'orscliuung Eldelhrrg, Iiistitnt filr I'fiysilialisclie Thwapic und lnatitnt fur ('heinie*). 1 (Eingcgaiigcn a111 10. 1)c~zc~mhcr 1948.)-Tripl~en~l-tc~tlnzoli~niichlorid ('WC) wandolt sich b t 4 r1t.r IJestrajilung mit UVlicht in allrolioliscl~c-r Imung nahrzu quantjiativ in das hltlu rluorrsciorcllde. sc*Iiiin Iirystallisit~n~ntlo :!.3-I~ipIi~~r1~1~1i-3 -phenyl-tc~tr.rzolium chlorid itin. Die l;ic.hteiiipfindlichlreit von 3.3.,5-'rl.ipherlyl-t etlazoliumchlorid (T) iat hereits H. v. Pechiiiarin und I'. Rungel) aufgefitlleii. Seit diesc Sub:tanz tluf Grund tier Arbeiten von J i . K u h n und 1). J erche12~3~4) sowie von (2. llako1159 als Iteduktionsindicator, vor allen1 f i l l die 13estirnmung der Keinifbhigkeit von Pf1:tnzensitnien im 1IiLndel crhaltlich iht, i h t die ILotfkrbung von l'riphenyltetrazoliumchlorid-Iiisungen iiii T h h t jedern. der init der Substanz ttrbeitet, bekannt. In seiner Vorschrift zur Dur clifiihrung (lea topographischen Verfahrens bei Mais sclirc4bt G. Lali o n : .,T)ie l'etrazoliiinisalze sind lichtenipfindlich, besonders hei hijheren Temperaturen. Vorratsliisungen bleiben bpi %immerteniperatur im Ihnkeln einige Wochen lang unveriindert". Eiir die Durrhfuhrung der Keinivc.rsuche wird vorgcschrieben, die init 1-proz. Jliisiing beschickten Rchelen ..bei Zimniertempel.atur d u n k e l zu stellen". Da nur Licht, dim absorbiert wird, chemisch wirken kann, und Triphenyltetrazoliiiiiichlorid (T'I'C) farblos ist, versteht niiln. datB ultraviolettei Ticht vie1 st&rker wirkt zila Tttgcslicht. Bestrahlt nian eirie 1-proz. wiifirige. nicht fluorescierende Liisung von TTC rnit I X-Iicht, so fBllt vie1 rotes Triphenylforinaznn (11) aus ; clas Eiltrat enthiilt eine furblose, hiinnielblau fluorescierende Verbindung. Liilit man uuf eine alk o h olis d i e Liismig von TTC T'V-Liclit, einwirken, so tritt 'I'riphenyl-formwzan hijchstens in Spurcn auf ; die Iliiaung bleibt praktisch farblos und es gelingt untef diesen Bedingungen nahezu q u a ntl t a ti v TTC in das bh.u fluorescierende, schiin krystallisierende 1'hoto-l)erivttt zu verwandeln. Eiiie verdunnte (0.01-proz .) wiilhige Liisung verhiilt Rich wie die alkoholische.Diese interessante, von I. Hausser nufgefundene Lichtreaktion ist Cegenstand eingehender Ahsungen unter initrinigfach abgeiinderten Versuchs-*) \-orgetragen von I t . Kuhn, im Kolloquium des Instituts am 22. 11. 1948. 4) I). J e r c h e l u. 1 % ' .

Ähnlich wei Triphenyl‐formazan, dessen rote Lösung in Benzol bei Belichtung gelb wird, um im Dunkeln wieder die ursprüngliche rote Farbe anzunehmen, verhalten sich auch andere Formazane. Die Erscheinung wird auf cis‐trans‐Isomerie zurückgeführt. Der Einfluß der Substitutenten wurde durch quantitative Messungen der Absorptionsspektren an den vom Formaldehyd (R′H), Acetaldehyd (R′CH3), Propionaldehyd (R′C2H5), Octylaldehyd (R′C7H15) und Benzaldehyd (R′C6H5 sich ableitenden Diphenyl‐formazanen (R′R″C6H5 sowie an 3 Formazanen, die Diphenylylreste enthalten (R′C6H4·(R′C6H5)·C6H5 R″R″C6H5; R′C6H5, R″R″C6H4 · C6H5; R′R″C6H5, R″C6H4 · C6H5), untersucht. Im Falle des C‐Äthyl‐N.N′‐diphenyl‐formazans glückte es sowohl die gelbe Form (Schmp. 102–103°) als auch die rote Form (Schmp. 73–75°) krystallisiert zu erhalten.

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Eingelaufen a m 18. Juli 19%2) (Mit 2 Figuren im Text)Das blau fluoreszierende Bestrahlungsprodukt von 2,3,5-Triphenyl-tetrazoliumchlorid, das als Photo-TTC bezeichnet und als 2,3-Diphenylen-5-phenyl-tetrazoliumchlorid (I) erkannt wurde, lieferte bei Einwirkung von Reduktionsmitteln kein Formazan, sondern eine Substanz, die aus der waBrigen Schicht mit tiefolivgriiner Farbe in Chloroform ging'). Es wurcle schon damals die Moglichkeit erortert, daB solche Losungen das entladene Kation der 2,3-Diphenylen-5-phenyltetrazolium-salze (11) enthalten, d. h. ein freies Radikal mit unpaarer Zahl von Elektronen.Bildungsweise u n d D a r s t e l l u n g . Die Reduktion des Photo-TTC zum Radikal gelang in Fortfuhrung unserer friiheren Versuche a) mit einer Liisung von Kalium-metal1 in fliissigem Ammoniak.Der Losung in flussigem Ammoniak lie6 sich das Radikal mit Toluol entziehen.b) mit I-proc. N a t r i u m -a m a l g a m in reinem Dioxan durch Schiitteln bei etwa 60 0. Die auftretende griine Farbe verblaate bei langerem Schutteln wieder, wobei Benzaldehydgeruch auftrat.

Die Oxydation von Alkylpyridinen durch Selendioxyd ohne Zusatz fremder Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel gestattet die Gewinnung von Pyridincarbonsäuren. Das Verfahren eignet sich auch zur Darstellung von Pyridincarbonsäuren, die leicht Kohlendioxyd abspalten. Die selektive Eigenschaft des Selendioxyds, mit Alkylgruppen in 3-Stellung des Pyridinkernes nicht zu reagieren, bleibt dabei voll erhalten. Pyridin und Methylpyridin sowie Chinolin und Isochinolin bilden unter Wasserauschluß mit Selendioxyd kristallisierte Addukte, deren Darstellung und Eigenschaften beschrieben werden

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153Reindarstellung von 4-Methylpyridin: Das durch Umkristallisieren mit Aceton gereinigte 4-Methylpyridin-N-oxyd zeigt einen Schmp. von 186-186.5" und wird der S. 152 beschriebenen Hydrierung unterworfen.Reindarsfellung von 3-Methytpyridin: Die bei der Destillation der N-Oxyde anfallende Fraktion 2 von 146-148" wird hydriert und das 3-Methylpyridin nach D.JERCHEL und E. BAUERI~) durch Oxydation mit SeOz gereinigt. Reindarstellung von 2.6-Dimethylpyridin: In die Losung von j 0 g 2.6-Dimethylpyridin-N-oxyd in 500ccm Aceton leitet man unter Riihren iiber die Sattigung hinaus Chlorwasserstoff ein. Das ausgefallene N-Oxyd-hydrochlorid wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Zur Riickgewinnung des N-Oxydes lost man in wenig Wasser und macht mit wasserfreiem NazCO3 alkalisch. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die obere mehrrnals rnit Chloroform extrahiert wird. Die vereinigten Extrakte werden iiber NazS04 getrocknet und destilliert. Aus dem so gereinigten 2.6-Dimethylpyridin-N-oxyd (47.3 g) laRt sich die freie Base durch Reduktion mit Eisenpulver in Eisessig nach H.J. DEN HERTocI~) gewinnen. 2.6-Dimethylpyridin-N-oxyd ist fliissig, bildet aber an der Luft ein Monohydrat vom Schrnp. 34-35".