Über den sterischen Verlauf von Dien‐Synthesen mit acyclischen Dienen. Das Verhalten von trans,trans‐, cis‐ und cis,trans‐4‐Phenyl‐butadien‐1‐carbonsäure‐methylester bei der Dien‐Synthese

Abstract

Das Verhalten von trans,trnns-, trnns,cis-und cis,lrc~ns-4-Phenyl-butadien-1-carbonsaure-methylester bei der Dien-Synthese' Voii h u r t Alder iind illariciiiiie Schunuichei~ Oberfiicht 1. Die ~terooisoinoren Ester und Jlelcinalure-anhgdrid.TI. Die stercoisomercn Ester und Fumarslure-ester (-chlorid). 111. Der trans, trms-lhtcr und hialeinslure-ester. LV. Ditr sterisdicn Umlagerungen cler Addukte.lh allgenieinen Gesicht.spunktc, von clcnen tlic vorliegcnde Untcrriuchung aiisgeht und die Zielr, die sie aiistrebt, sincl in cler Einltitmng zur vorangehcntlen Abhandlung irn cinzelnen soweit dargelcgt, (la13 sich ihre Darstclhing hicr erubrigt. :Der Wechsel dtbs 'C;'iitcrwichungsol~j(~ktcc;, der T'hergang von 1,4-l)iphcnyl-biitadicll mini 4-I'henyl-hiitaclicn-l-c~r~o1is~iir~~-ni~~tli~l~ster hat eincn entscheidcnd.cn wc:itclren Fortsahritt in der Behandlung ties vorliegen-(1.m Problems crinijg1ic.h t. Von tlern 4-l'ht.nyl-hiitiltlicn-1 -(*arbonsanrr.-inct,hSilcstcr siiitl insgec;aint vier geonictrische Iaonicrc niiiglicli . CGH, C,H, 11 I, I1 und. 111. Ihre Koidignrationeii: trans,trans fiir tlcn Ester I, 1,2-cis-3,4-trnns fiir I1 untl 1,2-trans-3,4-cis fiir 111 lio~inen als hinrc:icht:nd gcsichcrt gcltcw. l ) Zur Renntnis tlcr Ihn-Syntlicsc XXXI. Mitt. -S X S . Mitt. A. 571, 87 (1081). 2 , 0. U o c b n c r , 13. 35, 2137 (1902). 3, C:. L i o b e r m a n n , I?. 28, 1441 (1895): 0. D o c h n e r , 13.36, 1322 (1903); L'. IC. R j i b c r , 13. 37, 2274 (1904); 13. S t o b b~~, 13. 45, 3408 (1912); K.v.Auwers, J.pr. 121 105, 368 (1922); 11. Stautlirigcr, H. S c h n e i d e r , 13. 56, $06 (1923). ' ) H. TAollt1us, A. 513, 228 (1934). u b e r d e n sterischen V e r l a u f son Dien-SynthesenI. I) i e s t er e o is o mere n E s t e r u n d Ma le in s a u r c -a n h y dr id Wenn wir von den in dcr vorangehendei~ Cntersuchung niedcrgelegten Erkenntnissen ausgehe.n, so erlaubtcn sie fiir das Verhalten der cirei stereoisomeren Estm (I-III) die folgende Prognose : Die tr(ms, trans-Form (I) wird von allen drei Isomeren am leichtesten reagicren, da nur h i ihr die Einstcllung der ,,quasicyclischen" Kontella at ion des Dims durch die Substituenten COOCH, oder C,H, nicht bchindert wird. Ini Gegcnwta hierzu wird dieE'ormII1 mit einer cis-stiindigen Phcnyl-gruppc keinexeigung zur Dien-Synthese zeigen. Fur d.cn Fa11 II mit eincr COOCH,-Gruppe in cis-Stellung lagen keinerlci Ana1ogie.n vor. Es war daher nicht vorauszusehen, ob die hcmniendc Wirkung dieser Gnippe hinter derjenigen des Phenyls zuriickstand otter nicht. Hicriibx kcnnte allein derversuch Auskunft gebcn. Unserc cxpcrinient,ellcn Erfahrungen haben die beiden Voraussagen uber das Verhalten der trans, trans-Form I und dasjcnige der truns, cis-Form111 vollauf bestatigt. Jene stellt als Dien-Komponentc bei Dien-SynJhcscn unter den Isomeren 1-111 den reaktionsfahigsten Partner dar, der selbst auf schwacherc Philotliene noch mit geniigender 1ntcnsit.at anspricht. I11 ist das Gegenstiick zu I . Es grlang nicht, das Maleinsaure-anhydrid als rcaktionsfiihigstes Philodien daran anzuhg...

Stereochemistry of the Diels-Alder Reaction.

“…A corollary of this rule is that cis 1-substituted butadienes should form adducts in which the diene substituent is trans to the dienophile substituent. This has been found to be the case in the adducts of maleic anhydride with m-l-ethyl-1,3-butadiene (7), cis,trans-1,4-dimethyl-1,3-butadiene (57), trans,cfs-4-methyl-lphenyl-1,3-butadiene (37), methyl trans,m-l-phenyll,3-butadiene-4-carboxylate (36), and neoalloocimene (13).…”

“…Alder has reported that several cis 1-substituted dienes, on being heated to high temperatures with maleic anhydride, give adducts of the trans diene (35,36). Epimerization may also occur during workup of the products: the l-phenyl-l,3-butadiene-acrolein adduct isomerizes from cis to trans during purification with sodium bisulfite (54), and alkaline hydrolysis of the cis adduct of cyclopentadiene and dimethyl maleate gives the trans diacid (103).…”

“…4-methyI-l-phenyl-l,3-butadiene (37), methyl 4-phenyl-l,3-butadiene-1carboxylate (36), alloocimene (13), eleostearic acids (24), 1,2,4-triethylnaphthalene (188), 1-vinylcyclohexene (193), 1,2dimethyl-1,3-butadiene (193) Furan (194) 1.2-Dimethylene-3,5-cyclohexadiene (113) Cyclopentadiene (9,218) 1.3-Butadiene (307) Cyclopentadiene (9,224), 1,3-cyclohexadiene (9), anthracene (76), 1-vinylnaphthalene (77), 3,4-dihydro-6-methoxy-2-vinylnaphthalene (75,161), 1-acetoxy-1,3-butadiene (193) Cyclopentadiene (47) Cyclopentadiene ( 61 249), vinylacrylic acid (303), 3,4dihydro -6 -methoxy-1 -vinylnaphthalene (251), 3-ethoxy-1,3-pentadiene (99, 261) 1.3-Butadiene (308), piperylene ( 104 In addition to the reactions cited in table 2, there are a number of cases in which stereoisomeric dienophiles lead to stereoisomeric adducts, but for which retention of configuration, while almost certain, has not been specifically proved. Among these are the addition of cis-and irans-dibenzoylethylenes to cyclopentadiene (1), the addition of maleic and fumaric acid derivatives to 2,5-dimethyl-3,4-diphenylcyclopentadienone (64) and di(l-cyclohexenyl)acetylene ( 111), the addition of cis-and íroros-o-methoxycinnamic acids to 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (2), and the addition of hexachlorocyclopentadiene to cis-and trans-cyclooctenes and cis,cisand trans,trans-1,5-cyclooctadienes (311).…”

Synthèses et Propriétés d'Acides Ortho‐Cétoniques et de Leurs Dérivés

“…C'est la raison qui nous a pousses a synthetiser et etudier les acides J e t K qui sont encore inconnus dans la litterature (schema 1). Nous les avons obtenus par action des organometalliques sur les anhydrides phknyl-3 [7] et methyl-6 phknyl-3 phtaliques [8]. La structure de ces acides dtoniques a ete prouvee par cyclisation intramoleculaire en fluorhone correspondante (Sl, VII), reaction qui n'est possible que lorsque le carboxyle est en position 2.…”

“…L'analyse donne les resultats suivants : calcule pour C,,H,,O, C : 78,94% H : 5,26% trouve C : 78,7 Yo H : 5,4 Yo c) Acide benzuyl-3 tliph&yl carboxylique-2 (schema 1, I, R = a, R' = A)ti) On prepare le bromure de phenylemagnesium de la facon habituelle a partir de I 7 g, (0, I I mole) de bromobenzene et 2,6 g (0,ll atgr) de magnesium dans 100 ml d'ether sec. On ajoute alors ce reactif en agitant vigoureusement a une suspension de 22,4 g (0,l mole) d'anhydride phenyl-3 phtalique[7], finement broye, dans 100 ml de benzene sec. 11 se produit un echauffement tres net.…”