Das Verhalten von trans,trnns-, trnns,cis-und cis,lrc~ns-4-Phenyl-butadien-1-carbonsaure-methylester bei der Dien-Synthese' Voii h u r t Alder iind illariciiiiie Schunuichei~ Oberfiicht 1. Die ~terooisoinoren Ester und Jlelcinalure-anhgdrid.TI. Die stercoisomercn Ester und Fumarslure-ester (-chlorid). 111. Der trans, trms-lhtcr und hialeinslure-ester.
LV. Ditr sterisdicn Umlagerungen cler Addukte.lh allgenieinen Gesicht.spunktc, von clcnen tlic vorliegcnde Untcrriuchung aiisgeht und die Zielr, die sie aiistrebt, sincl in cler Einltitmng zur vorangehcntlen Abhandlung irn cinzelnen soweit dargelcgt, (la13 sich ihre Darstclhing hicr erubrigt. :Der Wechsel dtbs 'C;'iitcrwichungsol~j(~ktcc;, der T'hergang von 1,4-l)iphcnyl-biitadicll mini 4-I'henyl-hiitaclicn-l-c~r~o1is~iir~~-ni~~tli~l~ster hat eincn entscheidcnd.cn wc:itclren Fortsahritt in der Behandlung ties vorliegen-(1.m Problems crinijg1ic.h t. Von tlern 4-l'ht.nyl-hiitiltlicn-1 -(*arbonsanrr.-inct,hSilcstcr siiitl insgec;aint vier geonictrische Iaonicrc niiiglicli . CGH, C,H, 11 I, I1 und. 111. Ihre Koidignrationeii: trans,trans fiir tlcn Ester I, 1,2-cis-3,4-trnns fiir I1 untl 1,2-trans-3,4-cis fiir 111 lio~inen als hinrc:icht:nd gcsichcrt gcltcw. l ) Zur Renntnis tlcr Ihn-Syntlicsc XXXI. Mitt. -S X S . Mitt. A. 571, 87 (1081). 2 , 0. U o c b n c r , 13. 35, 2137 (1902). 3, C:. L i o b e r m a n n , I?. 28, 1441 (1895): 0. D o c h n e r , 13.36, 1322 (1903); L'. IC. R j i b c r , 13. 37, 2274 (1904); 13. S t o b b~~, 13. 45, 3408 (1912); K.v.Auwers, J.pr. 121 105, 368 (1922); 11. Stautlirigcr, H. S c h n e i d e r , 13. 56, $06 (1923). ' ) H. TAollt1us, A. 513, 228 (1934).
u b e r d e n sterischen V e r l a u f son Dien-SynthesenI. I) i e s t er e o is o mere n E s t e r u n d Ma le in s a u r c -a n h y dr id Wenn wir von den in dcr vorangehendei~ Cntersuchung niedcrgelegten Erkenntnissen ausgehe.n, so erlaubtcn sie fiir das Verhalten der cirei stereoisomeren Estm (I-III) die folgende Prognose : Die tr(ms, trans-Form (I) wird von allen drei Isomeren am leichtesten reagicren, da nur h i ihr die Einstcllung der ,,quasicyclischen" Kontella at ion des Dims durch die Substituenten COOCH, oder C,H, nicht bchindert wird. Ini Gegcnwta hierzu wird dieE'ormII1 mit einer cis-stiindigen Phcnyl-gruppc keinexeigung zur Dien-Synthese zeigen. Fur d.cn Fa11 II mit eincr COOCH,-Gruppe in cis-Stellung lagen keinerlci Ana1ogie.n vor. Es war daher nicht vorauszusehen, ob die hcmniendc Wirkung dieser Gnippe hinter derjenigen des Phenyls zuriickstand otter nicht. Hicriibx kcnnte allein derversuch Auskunft gebcn. Unserc cxpcrinient,ellcn Erfahrungen haben die beiden Voraussagen uber das Verhalten der trans, trans-Form I und dasjcnige der truns, cis-Form111 vollauf bestatigt. Jene stellt als Dien-Komponentc bei Dien-SynJhcscn unter den Isomeren 1-111 den reaktionsfahigsten Partner dar, der selbst auf schwacherc Philotliene noch mit geniigender 1ntcnsit.at anspricht. I11 ist das Gegenstiick zu I . Es grlang nicht, das Maleinsaure-anhydrid als rcaktionsfiihigstes Philodien daran anzuhg...