B u t a, d i e n -1 , 3 un d t r a n s -Z i m t s a u r e truns-2-Phenyl-A4-tetrahydro-benzoesaure (VIIb) Ma Uber Diensynthesen mit unsymnietrischen Addenden') -Acetoxp-butadien und AcrylslureVon Kurt Alder und Marianne Schumucher (Eingelaufen am 13. August 1949) I m Verlaufe unserer Untersuchungen2) iiber ,,Diensynthesen mit, unsymmetrischen Addenden" haben wir das Xistern 1;Acetoxy-butailien und Acrylsaure bearbeitet. Wir nehmen vorweg, daS sich das Ergebnis vollkommeri einfiigt in Erfahrungen, die bislang bei einfach a-substituierten Dienen gewonnen worden sind. Die Gruppen H,C-GO-0-im Dien und HOOC-im Philodien nehmen im Addukt sicher die orthound mit allergroBter Wahrscheinlichkeit auch die cis-Stellung zueinander ein. Sie zeigen also das gleiche Verhalten wie die Gruppen HOOC--
A l d e r und S c h u m a c h e r a-Kess ylenglykol (XVIII) Die Gsung von 5 g a-Kessylalkohol (IX) in 20 ccm abs. Ather wurde unter Eiskiihlung mit trocknem Salzsiiuregas gesiittigt, wobei sie sich im Gegensatz zum Verhalten des cr-Kessylketons bei der gleichen Behandlung tief hlauviolett farbte. h'ach 1-tiSgigem Stehon bei Zimmertemp. wurde dor Ather i. V. abgedunstet und der zi6he braune Riickstand mit 30 ccm 10-proc. alkohol. Kalilauge 2 Stunden am RiickfluD erhitzt. Das ziihe Roaktionsprodukt kristallisierte langsam groOentoils. Nach Abstreichen auf Ton schieden Eich beim Umkristallisieren a m Cyclohexan oder Bern01 zuerst derbe schwerl6sliche Krishlle vom Schmp. 136 bis 136O (XVIIIa) ab, dannschBna quadratischo Blattchen von Schmp. 101-103a (XVIIIb) Bus. raJ~o+97044'. C15H& (238,36) Ber. C 75,58 H 10,99. 2 OH-Gruppen Gef. )) 76,77 D 10,61 Zerewittinoff 1,92 OH-Gruppen Uei der Chromsiiureoxydation wurde das Glykol XVIIIa in ein Ketol vom Schmp. 112-1130 ubergefiihrt, &s aus Cyclohexan in langen Prismen kristallisierte. C,,H,,O, (236,31) Bcr. C 76,22 H 10.23 1 Ketogruppe Gef. )) 76,13 )) 9,996 0,97 Ketogruppon (Mitteilungen ails dem Chem.
Das Verhalten von trans,trnns-, trnns,cis-und cis,lrc~ns-4-Phenyl-butadien-1-carbonsaure-methylester bei der Dien-Synthese' Voii h u r t Alder iind illariciiiiie Schunuichei~ Oberfiicht 1. Die ~terooisoinoren Ester und Jlelcinalure-anhgdrid.TI. Die stercoisomercn Ester und Fumarslure-ester (-chlorid). 111. Der trans, trms-lhtcr und hialeinslure-ester. LV. Ditr sterisdicn Umlagerungen cler Addukte.lh allgenieinen Gesicht.spunktc, von clcnen tlic vorliegcnde Untcrriuchung aiisgeht und die Zielr, die sie aiistrebt, sincl in cler Einltitmng zur vorangehcntlen Abhandlung irn cinzelnen soweit dargelcgt, (la13 sich ihre Darstclhing hicr erubrigt. :Der Wechsel dtbs 'C;'iitcrwichungsol~j(~ktcc;, der T'hergang von 1,4-l)iphcnyl-biitadicll mini 4-I'henyl-hiitaclicn-l-c~r~o1is~iir~~-ni~~tli~l~ster hat eincn entscheidcnd.cn wc:itclren Fortsahritt in der Behandlung ties vorliegen-(1.m Problems crinijg1ic.h t. Von tlern 4-l'ht.nyl-hiitiltlicn-1 -(*arbonsanrr.-inct,hSilcstcr siiitl insgec;aint vier geonictrische Iaonicrc niiiglicli . CGH, C,H, 11 I, I1 und. 111. Ihre Koidignrationeii: trans,trans fiir tlcn Ester I, 1,2-cis-3,4-trnns fiir I1 untl 1,2-trans-3,4-cis fiir 111 lio~inen als hinrc:icht:nd gcsichcrt gcltcw. l ) Zur Renntnis tlcr Ihn-Syntlicsc XXXI. Mitt. -S X S . Mitt. A. 571, 87 (1081). 2 , 0. U o c b n c r , 13. 35, 2137 (1902). 3, C:. L i o b e r m a n n , I?. 28, 1441 (1895): 0. D o c h n e r , 13.36, 1322 (1903); L'. IC. R j i b c r , 13. 37, 2274 (1904); 13. S t o b b~~, 13. 45, 3408 (1912); K.v.Auwers, J.pr. 121 105, 368 (1922); 11. Stautlirigcr, H. S c h n e i d e r , 13. 56, $06 (1923). ' ) H. TAollt1us, A. 513, 228 (1934). u b e r d e n sterischen V e r l a u f son Dien-SynthesenI. I) i e s t er e o is o mere n E s t e r u n d Ma le in s a u r c -a n h y dr id Wenn wir von den in dcr vorangehendei~ Cntersuchung niedcrgelegten Erkenntnissen ausgehe.n, so erlaubtcn sie fiir das Verhalten der cirei stereoisomeren Estm (I-III) die folgende Prognose : Die tr(ms, trans-Form (I) wird von allen drei Isomeren am leichtesten reagicren, da nur h i ihr die Einstcllung der ,,quasicyclischen" Kontella at ion des Dims durch die Substituenten COOCH, oder C,H, nicht bchindert wird. Ini Gegcnwta hierzu wird dieE'ormII1 mit einer cis-stiindigen Phcnyl-gruppc keinexeigung zur Dien-Synthese zeigen. Fur d.cn Fa11 II mit eincr COOCH,-Gruppe in cis-Stellung lagen keinerlci Ana1ogie.n vor. Es war daher nicht vorauszusehen, ob die hcmniendc Wirkung dieser Gnippe hinter derjenigen des Phenyls zuriickstand otter nicht. Hicriibx kcnnte allein derversuch Auskunft gebcn. Unserc cxpcrinient,ellcn Erfahrungen haben die beiden Voraussagen uber das Verhalten der trans, trans-Form I und dasjcnige der truns, cis-Form111 vollauf bestatigt. Jene stellt als Dien-Komponentc bei Dien-SynJhcscn unter den Isomeren 1-111 den reaktionsfahigsten Partner dar, der selbst auf schwacherc Philotliene noch mit geniigender 1ntcnsit.at anspricht. I11 ist das Gegenstiick zu I . Es grlang nicht, das Maleinsaure-anhydrid als rcaktionsfiihigstes Philodien daran anzuhg...
Gef. )) 70,2, 70,2 )) 6,5, 6 3 Das zugchorigo A n h y d r i d (XXIX) crhiilt man bei einstiindigem Kochender freien Siiure mit Essigsaurc-anhydrid. Schmp. 116 ' (aus Essigsiiure-anhy-&id) . C,,H,,O, (256) Rcr. C 75,O H 6,s Gef. )) 74,7, 74,7 )) 6,5, 6,4 D i m e t h y l c a t o r . Koclit man die Saure vom Schmp. 180" 14 Stunden lang mit Methanol und Schwefelsilure untcr RiickfluB, so gewinnt man don Dimethylester nach dem EingieDen in Wasser durch mchrmaligo Extraktion mit Tetrachlorkohlonstoff. Scchscckige Platton vom Srhmp. 130' (aus Bmzol-Lipoin). C,,H,,O, (302)Ber. C 71,5 H 7,3Gef. )) 71,l )) 7,1 Die D o h y d r i e r u n g der Addukt-&ure mit Schwcfrlfiihrt unter Vorlust einer CH,-Gruppe und snschlie0ondcr Anhydrisicrung rnit Kssigsaurc-anhydrid zum bereits bcschriebcnen 3-Methyl-5-phcnyl-phthalsiiurc-anhydrid vom Schmp. 153-154'. C1,H,,03 (238)Bcr. C 75,6 H 4,2Gcf. )) 75,7 )) 4,4 I m Geinisch mit der auf anderem Woge dargestcllton Verbindung zeigt ea koino Depression des S rhmp. uber Dien-Synthesen mit unsymmetrischen Addenden') Der Typus 1,4-disubstituierter Diene Von Kurt iiltler, .Marianne Scliumacher und Oswnld \Vol/f I. 11. H I . 1 v. t f b o r s i c h t trans, trans-1-Phenyl-4-mcthyl-butadion und Acrylsaure. trans, trans-Sorbinsauro-(chlorid,ester) und Acrylsauro-(chlorid,cster). trans, tru~~-4-Plienyl-butatlien-1 -carbonsLure-cllloriti und Acrylsaure-chlorid. Romerkungen ZUP Stcrcochemio dcr Additionen. Nach den bei einfach a-substitiiierten Dienen RH(I-C'H--CH-CH, aufgefundenen ltegeh fiihrt ihre Anlagerung an imsyninietrische Philodiene R'HC =CH, in dic o r t h o-Reihe. Iliese fur eineltcihe von Dien-Synthesen nacligewiesene Orientierung der Siibstitufinten R und lt' in1 Addukt gestattet fur den Pall von 1,4-disubstitniertcn Iliencn clic Pragnose, dal3 hier die bciden moglichen Reaktioncn a iind b initeinander konkurrieren werden . I 7 ) 8. o. S . 227.
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