Synthetische Untersuchungen über 3‐Hydroxybiurete 22. Mitt. über Hydroxylamin‐Derivate

Abstract

Aus den Instituten fur Pharmazeutische Chemie der Usiversitiiten Marburg (Lahn) und Munster (Westf.) (Eingegangen am 3. Februar 1965) Piir dasUmsetzungsprodukt von 2M01 Phenylisocyanat rnit 1 Mol Hydroxylamin wird die Struktur eines 1,5-Diphenyl-3-hydroxybiurets bewiescn; es werden erstmals 0-subbtituierte Derivahe dieser Verbindung hergestellt. Die Umsetzung von Hydroxylamin mit aliphatischen Isocyanaten und Cyclohexylisocyanat fiihrt je nach den Reaktionsbedingungen zu Hydroxyharnstoffen, 3-Hydroxybiureten und N,N,O-Tris( carbomoy1)-hgdroxylaminen. Bei der Reaktion von Hydroxylamin (I) rnit Phenylisocyanat karin man a d e r dem bei molarer Umsetzung zu erwartenden 1-Phenyl-3-hydroxyharnstoff (11) (Schmp. 1 4 4 O ) eine Verbindung vom Schmp. 178" isolieren. Diese nachstehend als ,,Substanz A" bezeichnete Verbindung wurde erstmals 1889 von E . Pischer2) erwahnt und wenig spater in dessen Wiirzburger Laboratorium von v. d . Kal13) und in Heidelberg von KjeZlin4) bearbeitet ; ihre Elementarzusammensetzung zeigte, da13 sie durch Reaktion von 1 Mol Hydroxylamin rnit 2 Mol Phenylisocyanat entstanden war. Kall nahm die Struktur eines N,O-Bis(phenylcarbamoy1)-hydroxylamins (111) an, wofiir sich spater auch Hurd5) aussprach, wahrend Kjellin. ein N,N-Bis(phenylcarbamoy1)-hydroxylamin [also 1,5-Diphenyl-3-hydroxybiuret (IV)] formulierte6)). Die seitdem bestehende Unsicherheit in der Strukturzuordnung der Substanz As) wurde erst kiirzlich von Ezner9) beseitigt, der durch Vntersuchungen der Eisen(II1)-chlorid-Reaktion, der IR-Spektren und der Dissoziationskonstanten Kjellins Formulierung (IV) wahrscheinlich machen konnte. . 6, Kjellins Hauptargument war das angeblich fehlende Reaktionsvcrmogen van Hydroxyharnstoffen des Typs R-NH-CC-NR--C H, sich an der Hydroxylgruppe mit einer weiteren Molekel (Phenyl-)Isocyanat umzusetzen; eine solche Reaktion wurde jedoch vor einiger Zeit von uns durchgeftihit') und damit die Voraussetzung fur den Kjellinschen SchluD entkriiftet. Trotzdem erwies sich nun die von ihm gefolgerte Struktur als richtig. W . Ritter und W . Kliegel, Pharmaeie 20, 291 (1965). ') G . Zinner, Arch. Pharmaz. 294, 765 (1961). 8 ) Vgl. F . Kurzer, Chem. Reviews 56, 95 (195G), S. 119. 8 ) 0 . Emer, Collect. czechoslov. chem. Commun. 26, 701 (1961). Z i n n e r , W e b e r und R i t t e r Archiv der P h a rm a z i e Z i n n e r , W e b e r und R i t t e r Archiv der Pharmazie *) Herrn Prof. Dr. Hans Kaiser zum 75. Geburtstag gewidmet. **) 11. Mitt,.: J . Knube und H . Mathews, Arch. Phitrmaz. 298, 771 (1965).