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Entgegen Literaturangabem laBt sich Dimethylamin mit Wasserstoffperoxid ohne Katalysatoren zu N-Hydroxy-dimethylamin oxydieren; mit dcm gleichfalls entatehenden Formddehyd bildet sich N-Hydroxymethoxy-dimethylamin, welches ale l,l-Diphenyl-5,5-dimethyl-dihydro-1,2,4,5-boradioxazol identifiziert werden kann. Das 2: 1-Addukt von Dicyclohexylamin und Waaeerstoffperoxid bildet auch ohne Katalysatoren ein 1 : 1-Addukt von Dicyclohexylamin und Cyclohexanonoxim . Weiter wird uber die Oxydation von Diisopropylamin und Morpholin, sowie uber die Adduktbildung von Dicyclohexylamin mit Hydroxylamin-Derivateten berichtet.Unter den verschiedenen Moglichkeiten zur Herstellung von N-Hydroxy-dialkylaminen stellt die erstmals von Wolffee.ste;na) gefundene Oxydation sekundarer Amine mit Wasserstoffperoxid die einfachste, wenn auch nicht sehr ergiebige Methode dar. Beispielsweise fur die Synthese des N-Hydroxypyrrolidins") ist sie der ebenfalls erstmals von Wolffenstein4) angewandten Aminoxid-Pyrolyse weit unterlegens), in anderen Fallen lassen sich aber durchaus zufriedenstellende Ausbeuten erhalten.In der Litmatur findet sich zweimal der Hinweis, daR die Oxydation dea D i m e t h y la m i n s mit Weaserstoffperoxid nicht daa gewiinschta Ergebnis bringt: Dunatan und Gaddin& erhielten im Cfegeneatz zur Oxydation dee Diiithylamins6) und Dipropylamine b i n Hydroxylamin-Derivat, und auch in einer neuen Untersuohung von Smith') ,,konnta Erne Spur Dimethylhydroxylamin festgestellt werden", lediglich bei der Anwendung von Natriumwolframat-dihydrat a18 Katalysator wurdt! vermittels der Gmchroma-1) 22. Mitt.: 0. Zinner, R.-0. W&r und U ' . Ritter, Arch. Pharmaz. 298, 869 (1965; 21. Mitt.: G. Zinmr und R.-0. Weber. Arch. Pharmaz. 298. 805 11985): 18. Mitt.: 0. Zinner und 61. Giin-I r , ther, Chem. Ber. 98, 1353 '(1966). %\ R. WoZffdein, Ber. dtsch. chem. &s. 25.2777 (1892). oxydierte Piperidin mit Waaserstoff-' peroxid; die zunlichst als 8-Aminovaleraldehyd &ngesehene SubstaG stellte sich sp&ter als N-Hydroxypiperidin heraus [R. Hauue und R. Wolffenatein, Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 3228 (1~04)]. Die angeblichen Aldehyd-Reaktionen beruhen auf einer irrttimlichen Interpretation: 0. Zinnm, Arch. Pharmaz. 289, 714 (1956); 291. 7 (1958); Z. analyt. Chem. 155, 412 (1957). s , J . T h i n g und W. Sirrederg, Chem. Ber. 92, 1748 (1959), erhielten bei der Behandlung von Pyrrolidin mit Wasserstoffperoxid N-Hydroxypyrrolidin in einer Ansbeute von 1-4%, hingegen durch Pyrolyae von N-Athyl-pyrrolidin-N-oxid in 53proz. Ausbeute.
Entgegen Literaturangabem laBt sich Dimethylamin mit Wasserstoffperoxid ohne Katalysatoren zu N-Hydroxy-dimethylamin oxydieren; mit dcm gleichfalls entatehenden Formddehyd bildet sich N-Hydroxymethoxy-dimethylamin, welches ale l,l-Diphenyl-5,5-dimethyl-dihydro-1,2,4,5-boradioxazol identifiziert werden kann. Das 2: 1-Addukt von Dicyclohexylamin und Waaeerstoffperoxid bildet auch ohne Katalysatoren ein 1 : 1-Addukt von Dicyclohexylamin und Cyclohexanonoxim . Weiter wird uber die Oxydation von Diisopropylamin und Morpholin, sowie uber die Adduktbildung von Dicyclohexylamin mit Hydroxylamin-Derivateten berichtet.Unter den verschiedenen Moglichkeiten zur Herstellung von N-Hydroxy-dialkylaminen stellt die erstmals von Wolffee.ste;na) gefundene Oxydation sekundarer Amine mit Wasserstoffperoxid die einfachste, wenn auch nicht sehr ergiebige Methode dar. Beispielsweise fur die Synthese des N-Hydroxypyrrolidins") ist sie der ebenfalls erstmals von Wolffenstein4) angewandten Aminoxid-Pyrolyse weit unterlegens), in anderen Fallen lassen sich aber durchaus zufriedenstellende Ausbeuten erhalten.In der Litmatur findet sich zweimal der Hinweis, daR die Oxydation dea D i m e t h y la m i n s mit Weaserstoffperoxid nicht daa gewiinschta Ergebnis bringt: Dunatan und Gaddin& erhielten im Cfegeneatz zur Oxydation dee Diiithylamins6) und Dipropylamine b i n Hydroxylamin-Derivat, und auch in einer neuen Untersuohung von Smith') ,,konnta Erne Spur Dimethylhydroxylamin festgestellt werden", lediglich bei der Anwendung von Natriumwolframat-dihydrat a18 Katalysator wurdt! vermittels der Gmchroma-1) 22. Mitt.: 0. Zinner, R.-0. W&r und U ' . Ritter, Arch. Pharmaz. 298, 869 (1965; 21. Mitt.: G. Zinmr und R.-0. Weber. Arch. Pharmaz. 298. 805 11985): 18. Mitt.: 0. Zinner und 61. Giin-I r , ther, Chem. Ber. 98, 1353 '(1966). %\ R. WoZffdein, Ber. dtsch. chem. &s. 25.2777 (1892). oxydierte Piperidin mit Waaserstoff-' peroxid; die zunlichst als 8-Aminovaleraldehyd &ngesehene SubstaG stellte sich sp&ter als N-Hydroxypiperidin heraus [R. Hauue und R. Wolffenatein, Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 3228 (1~04)]. Die angeblichen Aldehyd-Reaktionen beruhen auf einer irrttimlichen Interpretation: 0. Zinnm, Arch. Pharmaz. 289, 714 (1956); 291. 7 (1958); Z. analyt. Chem. 155, 412 (1957). s , J . T h i n g und W. Sirrederg, Chem. Ber. 92, 1748 (1959), erhielten bei der Behandlung von Pyrrolidin mit Wasserstoffperoxid N-Hydroxypyrrolidin in einer Ansbeute von 1-4%, hingegen durch Pyrolyae von N-Athyl-pyrrolidin-N-oxid in 53proz. Ausbeute.
Durch Anwendung der Boc-Schutzfunktion gelingt die Herstellungvon N,O-Bis(carbamoy1)hydroxylaminen, deren Eigenschaften mit denen der isomeren 3-Hydroxybiurete [N,N-Bis-(carbamoy1)-hydroxylamine] verglichen werden. N,O-Bis(earbamoy1)-hydroxylemines, Part 35 The use of the Boc protective function succeeds in producing N,O-Bis(carbamoy1)-hydroxylamines, the properties of which are compared with those of the isomeric 3-hydroxybiurets [N,N-Bis(carbamoy1)-hydroxylamines].Bei einer stufenweisen Acylierung von unsubstituiertem Hydroxylaniin bildet sich im ersten Reaktionsschritt durch N-Acylierung eine Hydroxamsaure, die im zweiten Reaktionsschritt am 0-Atom acyliert wird; der Eintritt einer dritten Acylgruppe scliliel3t die Reaktion durch eine weitere N-Acylierung ab. Von dieseni Umsetzungsmodus machen auch Chlorameisensiureester keine Ausnahme2).Acyliert man jedoch das Hydroxylamin durch Addition der freien Base an Isocyansaureester, so wird bereits im zweiten Reaktionsschritt eine weitere N-Acylierung erreicht: Es eiitsteht in erster Stufe ein Hydroxyharnstoff (l), in zweiter Stufe ein 3-Hydroxybiuret (2) und iu dritter Stufe ein N,N,O-Tris(carbamoy1)hydroxylamin (3)3). Ausgehend vom unsubstituierten Hydroxylamin konnen also keine N,O-Bis(carbamoy1)-Derivate (4) erhalten werden*). l ) 34. Mitt.: G. Zimer und R. Stofjel, Arch. Pharmaz. 302, 891 (1969.) 2, G. Zinner, Arch. Pharmaz. 292, 329 (1959). 3, G. Zinner, R.-0. Tt'eber und W . Rittter, Arch. Pharmaz. 298, 869 (1965). *) Hiervon abweichende Befunde anderer Autoren halten der Ntlchpriifung nicht stand, wie die in cinem Amer. Pat.4) beanspruchten Verbindungen (a) N,O-Dicarbamoylhydroxylamin, (b) N,O-BiR(methylcarbamoy1)-hydroxylamin und (c) 0-n-Butylcarbamoyl-N-carbamoyl-hydroxylamin: (c) erwies sich als Verbindung des Typs 2 5a), die,Nacharbeitung der zu (b) f~r e n d e n Umsetzung ergab ein Gemisch der den Typen 1, 2 und 3 angehorenden Verbindungen 5b), und auf dem zu (a) fiihranden Weg hatte schon vor einigen Jahren Esnere) 3-Hydroxybiurot (vom Typ 2) erhalten. 4, Olin Mathiaieson Chemical Corporation (Erf. K . A . Lome und J.
Archiv derPharmazie P h e n a n t h r o 1 -( 3)a l d e h y d -( 4 ) (XXVIII) Unter anfanglicher Einhaltung von 0' wird trockener HCI in ein am 3,9 g (0,02 Mol) PhenanthroL(3) (XXVI), 5,3 g (0,04 Mol) Aluminiumchlorid, 1,6 g (0,02 Mol) s-Triazin (I) und 40 ml absol. Benzol bestehendes Gemisch eingeleitet. Dabei beginnt unter Gelbf&bung die alImiihIiche Abscheidung des Aldiminhydrochlorids (XXVII). Nach 1 SM. wird zup Vervollstindigung der Reaktion die Temperatur fur weitere 2 Std. auf 45' erhoht. Zur Hydrolyse wird der Reaktionsinhalt mit 100 ml Wasser 3 Std. unter RiickfluD erhitzt, die benzolische Phase abgetrennt und die waorige Losung wiederholt mit Benzol extrahiert. Die getrockneten vereinigten Benzolextrakte werden i. Vak. fraktioniert und ergeben ah Hauptfraktion 2,9 g (64% d. Th.) XXVIII vom Sdp., 169-171'. Die erstarrte Substanz kann durch Vakuumsublimation in Form langer Nadeln vom Schmp. 97-98' erhalten werden. Mit authent. SubstanzZ7) keine Mischschmp. -depression.Fiir die Unterstutzung der vorliegenden Arbeit durch Sachbeihilfen sei dem Fonds der Chemischen Industrie auch an dieser Stelle gedankt. Die stufenweise Carbamoylierung von Hydroxylamin fiihrt auch bei Anwendung von Benzylisocyanat und (entgegen anderenhgaben) von Methylisocyanat uber die N-(Mono-)und N,N-( Bis-)zur N,N,O-Triscarbamoyl-Verbindung. Dagegen lieD sich mit p-Tosylisocyanat die 3. Stufe, mit Thiobenzoyl-, Benzoylund einer Reihe anderer Acylisocyanate (im F d e des unsubstituierten Hydroxylamins) auch die 2. Stufe nicht mehr erreichen. Die Herstellung einiger Acylisocyanate murde verbessert. The Carbamoylisation of Hydroxyhmine The stepwise carbamoylisation of hydroxylamine leads also by use of benzyl isocyanate and (contrary to other reports) of methyl isocyanate via the N-(mono-)-and N,N-(bis)-to the N,N,O-triscarbamoylcompound. On the other hand the third step could not be realized with p-tosyl-isocyanate, the second step could not be realized with thiobenzoyl-, benzoyland a number of other acyl isocyanates (in the case of unsubstituted hydroxylamine). The preparation of some acyl isocyanates was improved. Die Carbamoylierung von unsubstituiertem Hydroxylamin mit Isocyansiiureestern fiihrt uber die in erster Stufe gebildeten Hydroxyharnstoffe (1) zu 3-Hydroxyl) 35. Mitt.: U. Zinner und M. Hitze, Arch. Phermaz. 302, 788 (1969). 2 , 0. Zinner, 2-0. Weher und W. Ritter, Arch. Phermaz. 298,869 (1965).
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