Mit 2 Figuren im Text)Durch Umsetzung der kurzlich erstmals beschriebenen Acylschwefel-chloride (1)l) mit Mercaptanen erhalt man Alkyl-bzw. Aryl-acyl-disulfide (11), deren Solvolyse zu den bisher nicht bekannten Alkyl-bzw. Aryl-hydro-disulfiden (111) fuhren sollte.Wir haben zunachst am Beispiel einiger Alkyl-acetyl-disulfide die Geschwindigkeit der durch Chlorwasserstoff katalysierten Alkoholysen bestimmt durch jodometrische Titration des frei werdenden Reduktionsaquivalentes und dabei die in Fig. 1 wiedergegebenen Kurven erhalten. AnschlieSend wurde die Alkoholyse unter den gleichen Bedingungen praparativ durchgefuhrt, wobei die Aufarbeitung unter Stickstoff erfolgte, um Oxydationen durch Luftsauerstoff auszuschalten. Ausgehend von Benzyl-acetyl-disulfid lie0 sich das im Hochvakuum unzersetzt destillierbare B e n z y 1 -h y d r od i s u l f i d (IV) isolieren, das bei hoherer Temperaturz. B. bei der Destillation im Wasserstrahlvakuumunter Schwefelabscheidung in Benzylmercaptan (V) ubergeht. Durch Jod wird Benzyl-hydrodisulfid zum kristallinen D i b enz y lt e t r a s u If id (VI) oxydiert, einer fruher bereits auf anderem Wege erhaltenen Verbindung2), die bei der Destillationauch im Hochvakuumunter Schwefelabscheidung und Bildung des gleichfalls kristallinen Dibenzyltrisulfids (VII) zerfallt. + S VI VII l) H. B o h m e u. M. C l e m e n t , Liebigs Ann. Chem. 576, 61 (1952). 2) J. A. S m y t h e u. A. F o r s t e r , J. chem. Soc. [London] 1910, 1195.

Reaktion von Quadratsauredimethylester (1) mit aquimolaren Mengen substituierter Hydroxylamine ergibt 3-Hydroxyamino-4-methoxy-3-cyclobuten-1 ,2-dione 2. Bei Umsetzung von Quadratsauredichlorid mit Hydroxylaminen werden Desoxygenierungsreaktionen beobachtet. Hydroxylamhe Derivatives of Squanc AcidReaction of 3,4-dirnethoxy-3-cyclobutene-l,2-dione (1) with equimolar amounts of substituted hydroxylamines yields 3-hydroxyamino-4-methoxy-3-cyclobutene-1 ,Zdiones 2. On treating 3,4dichloro-3-cyclobutene-l,2-dione with hydroxylamines deoxygenations take place.Von Quadratsuure (3,4-Dihydroxy-3-cyclobuten-l,2-dion) sind im Gegensatz zu den zahlreich beschriebenen Amin-Derivaten (z.B. Quadratsaureesteramiden, Quadratsaurediamiden) und Hydrazin-Derivaten" (z.B. Quadratsaureesterhydraziden, Quadratsauredihydraziden) funktionelle Derivate mit Hydroxylaminen nicht bekannt geworden. Wir berichten im folgenden uber einige Vertreter vom Typ der N-Verknupfung zum Cyclobutendion-Ring und bezeichnen sie entsprechend den analogen Amin-und Hydrazin-Verbindungen als Hydroxyamide (Hydroxamsauren). Tab. 1: Esterhydroxyamide 2 2 R' R2

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Hydroxylamin und seine N‐ und/oder O‐Alkylderivate lassen sich im sauren wäßrig‐alkoholischen Medium nach dem Syntheseprinzip der Vierkomponenten‐Kondensation (Ugi‐Reaktion) mit Aldehyden und Isocyaniden zu α‐Hydroxylamino‐carbonsäureamiden (4, 6, 8) (bzw. mit N‐Isocyan‐dialkylaminen zu α‐Hydroxylamino‐carbonsäurehydraziden 13) umsetzen. Aus Hydroxylaminen mit freier H2N‐Gruppe erhält man in bestimmten Fällen fast ausschließlich Produkte einer „doppelten”︁ Ugi‐Reaktion (9, 14).

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Aus den Instituten fur Pharmazeutische Chemie der Universitaten Marburg (Lahn) und Miinster (Westf.)*) (Eingegangen am 7. Dezember 1965) 1.1.2-Trialkyl-hydrazine bilden mit Formaldehyd Bis-trialkylhydrazino-methan-Verbindungen (,,Hydrazinale") 2, die mit Acylchloriden zu Acylhydrazinen 3 und Chlormethyl-trialkylhydrazinen 4 aufspalten. Bei der Einwirkung hdherer Aldehyde wurden En-hydrazine gefaRt. In Gegenwart anderer nucleophiler Komponenten geben 1.1.2-Trialkyl-hydrazine mit Formaldehyd N.N-, N . 0und N.S-Acetale (13, 16, 14, 17, 18, 15), deren Acylchlorid-Spaltung zu Chlormethyl-trialkyl-hydrazinen und dem Acylderivat der schwacher nucleophilen Komponente fiihrt. 1.2-Diisopropyl-hydrazin lie6 sich rnit Formaldehyd zu einem 1.3.4-Oxadiazolidin-Derivdt 29a, rnit Isobutyr-und 2-Athyl-butyraldehyd dagegen zu Hexahydro-l.2.4.5tetrazin-Derivaten 32 umsetzen. In gleicher Weise, wie sich aus sek. Aminen rnit Formaldehyd symmetrische N.N-Acetale1) (Aminalez)) 1 bilden, lassen sich aus 1.1.2-Trialkyl-hydrazinen3) und Forrnaldehyd Bis-trialkylhydrazino-methan-Derivate (,,Hydrazinale") 2 erhaltens. Diese gleichen den Aminalen auch im reaktiven Verhalten insofern, als sie sich wie diese rnit Acylchloriden leicht aufspalten lassen. In einer solchen Spaltungsreaktion wurde vor einigen Jahren von Bohme und Hartkes) ein einfacher und glatter Weg zur Herstellung von Carbimoniumhalogeniden (,,a-halogenierten Aminen") gefunden. Mit unseren Hydrazinalen tritt die Reaktion ebenfalls sehr leicht ein : wir isolierten nach R,N R g -(CH3)N 1 2a-d 3a-d 4a-d A a: R = CH, b: R = C2H, c: Rz = 3 d: R2 = -0

ist dann moglich, wenn durch chemische Modifikationen des Trizyklus dessen biologische Reaktivitat verhdert wird. Diese Uberlegungen lagen der Konzeption fiir die Synthese neuer Trizyklen zugrunde, die wir inzwischen in der Reihe basisch substituierter Dibenzochinuclidine realisiert haben. 12)Bei der Reaktion von Trichlor-und Trifluorathylcyanat mit Carbonsiiurehydraziden wurden in allen 1 2 untersuchten Fallen die Additionsprodukte, namlich N'Carbimidoylcarbonsiiurehydrazide 3 isoliert, die bei hoherer Temperatur unter Alkohol-Abspaltung zu 2-Amino-1,3,4-oxadiazolen 5 cyclisieren. Reaction of Cyanates with Carboxylic HydrazidesAddition of carboxylic hydrazides t o trichloroethyl or trifluoroethyl cyanate leads to the "carbimidoyl derivatives 3 in good yields. At higher temperatures 2-amin0-1,3,4-oxadiazoles are formed by removal of the parent trihalogenoethanols. Vor liingerer Zeit haben Crigat und Putter?) bei der Einwirkung von Arylcyanaten(2 : R2 = Aryl) auf Carbonsaurehydrazide 1 (und zwar l a , b, c, g) nicht die Additionsprodukte 3, also N'-Carbimidoylcarbonsaurehydrazide, gewinnen konnen, sondem nur die unter Abspaltung der betreffenden Phenole (4: R2 = Aryl) entstehen-1 h e r Umsetzungen von Cyansiiureestern mit Kohlensdureesterhydraziden siehe: G. Zinner, 1.

N-Alkyl-hydroxylamine geben mit der halbmolaren Menge Formaldehyd Verbindungen, deren NMR-Spektren ihre Struktur als N.N'-Dihydroxy-aminale (1) sicherstellen.