Über die Oxydation sekundärer Amine mit Wasserstoffperoxid. 23. Mitt. über Hydroxylamin‐Derivate

Abstract

Entgegen Literaturangabem laBt sich Dimethylamin mit Wasserstoffperoxid ohne Katalysatoren zu N-Hydroxy-dimethylamin oxydieren; mit dcm gleichfalls entatehenden Formddehyd bildet sich N-Hydroxymethoxy-dimethylamin, welches ale l,l-Diphenyl-5,5-dimethyl-dihydro-1,2,4,5-boradioxazol identifiziert werden kann. Das 2: 1-Addukt von Dicyclohexylamin und Waaeerstoffperoxid bildet auch ohne Katalysatoren ein 1 : 1-Addukt von Dicyclohexylamin und Cyclohexanonoxim . Weiter wird uber die Oxydation von Diisopropylamin und Morpholin, sowie uber die Adduktbildung von Dicyclohexylamin mit Hydroxylamin-Derivateten berichtet.Unter den verschiedenen Moglichkeiten zur Herstellung von N-Hydroxy-dialkylaminen stellt die erstmals von Wolffee.ste;na) gefundene Oxydation sekundarer Amine mit Wasserstoffperoxid die einfachste, wenn auch nicht sehr ergiebige Methode dar. Beispielsweise fur die Synthese des N-Hydroxypyrrolidins") ist sie der ebenfalls erstmals von Wolffenstein4) angewandten Aminoxid-Pyrolyse weit unterlegens), in anderen Fallen lassen sich aber durchaus zufriedenstellende Ausbeuten erhalten.In der Litmatur findet sich zweimal der Hinweis, daR die Oxydation dea D i m e t h y la m i n s mit Weaserstoffperoxid nicht daa gewiinschta Ergebnis bringt: Dunatan und Gaddin& erhielten im Cfegeneatz zur Oxydation dee Diiithylamins6) und Dipropylamine b i n Hydroxylamin-Derivat, und auch in einer neuen Untersuohung von Smith') ,,konnta Erne Spur Dimethylhydroxylamin festgestellt werden", lediglich bei der Anwendung von Natriumwolframat-dihydrat a18 Katalysator wurdt! vermittels der Gmchroma-1) 22. Mitt.: 0. Zinner, R.-0. W&r und U ' . Ritter, Arch. Pharmaz. 298, 869 (1965; 21. Mitt.: G. Zinmr und R.-0. Weber. Arch. Pharmaz. 298. 805 11985): 18. Mitt.: 0. Zinner und 61. Giin-I r , ther, Chem. Ber. 98, 1353 '(1966). %\ R. WoZffdein, Ber. dtsch. chem. &s. 25.2777 (1892). oxydierte Piperidin mit Waaserstoff-' peroxid; die zunlichst als 8-Aminovaleraldehyd &ngesehene SubstaG stellte sich sp&ter als N-Hydroxypiperidin heraus [R. Hauue und R. Wolffenatein, Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 3228 (1~04)]. Die angeblichen Aldehyd-Reaktionen beruhen auf einer irrttimlichen Interpretation: 0. Zinnm, Arch. Pharmaz. 289, 714 (1956); 291. 7 (1958); Z. analyt. Chem. 155, 412 (1957). s , J . T h i n g und W. Sirrederg, Chem. Ber. 92, 1748 (1959), erhielten bei der Behandlung von Pyrrolidin mit Wasserstoffperoxid N-Hydroxypyrrolidin in einer Ansbeute von 1-4%, hingegen durch Pyrolyae von N-Athyl-pyrrolidin-N-oxid in 53proz. Ausbeute.

Crystal and Molecular Structure of 4,4-Dimethyl-2,2-diphenyl-1,3-dioxa-4-azonia-2- boranatacyclopentane

“…The addition products, originally regarded as N-hydroxymethyloxydialkylamines (4) by Zinner and Ritter (1,2), react with diphenylboron-supplying reagents (Ph,B-X) to yield crystalline compounds which were initially assigned the structure 5 containing intramolecular N -+ B coordination. This assignment was based on the earlier studies of the "boroxazolidines" by Weidmann and co-workers (3)(4)(5) and was subsequently employed for compounds of this type (6)(7)(8)(9)(10).…”

“…(6) Finally there exists an analogy between 3 and the diphenyl boron chelates (7) of N-(2-hydroxyalky1)dialkylamine-N-oxides and other similar cyclic boron-nitrogen-betaines (1 [6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20] which are closely related to 3 both in means of preparation and in their chemical and physical behavior.…”

Product Class 5: Hydroxylamines

“…2,3-Dihydro-4H-pyran (24 g, 0.28 mol) was added in portions and the temperature was kept below 40 8C. After complete addition and stirring for another 10 min, the mixture was poured into H 2 O containing NaHCO 3 (10 mmol (354); Typical Procedure: [526] CAUTION: 1,2-Dibromoethane is an eye, skin, and respiratory tract irritant and is a probable human carcinogen. O-Octadecylhydroxylamine [358, R 1 = (CH 2 ) 17 Me]; Typical Procedure: [531] A mixture of N-hydroxyphthalimide (317; 1.63 g, 10 mmol), K 2 CO 3 (1.38 g, 10 mmol), and Aliquat 336 (0.12 g, 0.3 mmol) was vigorously shaken for 15 min at rt.…”

“…After washing the organic phase with dil aq HCl, the combined aqueous layers were concentrated under reduced pressure and the solid residue was dried (P 2 O 5 ) in a desiccator; yield: 6.73 g (94%); mp 101-104 8C. H Me H Me 55 [349] M e H H H 5 3 [349] N-Benzyl-N-(1-phenylallyl)hydroxylamine (268, R 1 = R 2 = R 3 = H; R 4 = Ph); Typical Procedure: [351] A Oxidation of secondary amines to N,N-dialkylhydroxylamines constitutes a common synthetic transformation that may be performed with a variety of oxidants such as hydrogen peroxide, [353][354][355][356][357][358]359] peroxy acids, [360][361][362][363] diacyl peroxides, [364][365][366][367] bis(diphenylphosphino) peroxide, [368] dimethyldioxirane, [369][370][371] Oxone, [200] or di-tert-butyl peroxide. [200] 40 1¢-(Benzoyloxy)-3-phenyl-3H-spiro[2-benzofuran-1,4¢-piperidine] (270, R 1 = H; Ar 1 = Ph); Typical Procedure: [365] CAUTION: Dibenzoyl peroxide is an eye, skin, and respiratory tract irritant that explodes on heating and can explode spontaneously when dry.…”

Structural studies of organoboron compounds. XVI. Preparation and crystal and molecular structures of 4,4-dimethyl-2,5,5-triphenyl-1,3-dioxa-4-azonia-2-bora-5-boratacyclopentane and 4,4,5,5-tetramethyl-2,2-diphenyl-1,3-dioxa-4-azonia-2-boratacyclopentane

“…An X-ray zolium (3) indicates the presence of intact N -~ crystallographic study was undertaken in order to resolve this bonds in both of the 1 : 1 adducts.…”