Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XVII Tosylate der isomeren Menthole. Bedeutung der teilweisen Racemisierung von entstehendem δ³‐Menthen

Abstract

Die Racemisicrung des bei Solvolysen gebildeten A3-Menthens ist die Folge anionischer Hydrid-Wanderung. Eine darauf beruhende zweite anomale Reaktion ist bei der Alkoholyse die Bildung tertiaren Athers, eine dritte die Entstehung von A4(8)-Menthen. Alle zusammen machen bei der Methanolyse des Tosylats vorn Neomenthol, das nur A3-neben etwas A4(B)-Menthen liefert, 38 % (22 + 13 + 3 7 3 , beim Menthol und beim Isomenthol, hier bezogen auf den Anteil der Beteiligung von C-4 an der Reaktion, je 23% (18 + 3 + 2) bzw.(18 + 4 + 1 x) aus. Die beim Neomenthol in einer innermolekularen sN2-Substitution bestehende Hydrid-Verschiebung bedingt zusammen mit einer die Ionisierung nur unterstiitzenden Wirkung des tertiaren trans-Wasserstoffs, welche keine Racemisierung zur Folge hat, die hohe Solvolysegeschwindigkeit. Diese wird aunerdem durch den raumerfiillenden Isopropyl-Rest verstarkt, der bei innerrnolekularer Bewegung den Tosyl-Rest verdrangt. -Bei der langsamen Solvolyse von Menthyl-und Isomenthyltosylat wandert, nach erfolgter Ionisierung, cis-standiger tertiarer Wasserstoff anionisch. Aunerdem findet normale Abspaltung zum optisch aktiven A3-und Az-Menthen statt. Isomenthyltosylat lafit, entgegen friiheren Angaben, cis-42-und A3-Menthen in gleichen Mengen entstehen. -Das normale Substitutionsprodukt (sek. Ather bzw. Ester), das beim Neomenthyltosylat ganz fehlt, wird beim Menthyltosylat rnit abnehmender Nucleophilitat des Solvens unter zunehniender Erhaltung der Konfiguration gebildet. Die Moglichkeit einer teilweisen Spaltung an der O-S-Bindung erscheint diskutabel. NEOMENTHOL ReaktionenDie Solvolyse des Tosylats vom Neomenthol ist friiher 1) eingehend nur kinetisch untersucht worden.

Synthesis of the Promising Chiral Synthon Isopropyl-4R-Methyl-6-Iodohexanoate from L-(-)-Menthol

“…[11]. The IR spectrum is practically identical to that described previously [12]; PMR and 13 C NMR, [13].…”

Absolute configurations of the p-menthane-2,5-diones and p-menthane-2,5-diols

“…(1) Taken from the Doctoral Dissertation of Krishna Sachdev, Tufts University, June 1966. This paper is dedicated to the memory of the late Dr. Arnold Blumann whose kind encouragement and cooperation contributed in great measure to the successful completion of this work, and the previously reported study of the p-menth-l-ene-3,6-diols.2 This work was supported in part by Public Health Service Research Grant GM-08813 from the National Institutes of Health, in part by the National Science Foundation, and in part by the Research Corporation, and was presented at the 150th National Meeting of the American Chemical Society, Atlantic City, N. J., Sept 1965. (2) R. D. Stolow and K. Sachdev, Tetrahedron, 21, 1889(1965.…”