Präparative Aspekte der aus β‐Dicarbonylverbindungen synthetisierbaren 1,3‐Dithiolane

Abstract

Aus 1,2-Ethandithiol(l) und den PDicarbonylverbindungen 2 werden die 1.3-Dithiolane 3 erhalten, die regioselektiven Reaktionen an der noch freien Carbonylfunktion zuganglich sind. So lassen sich die Derivate der P-Ketocarbonsaureester zu den Carbonsauren 4 hydrolysieren, die bei der Veresterung mit den Alkanolen 5 die estergruppenmodifizierten 1,3-Dithiolane 3 liefern. Einwirkung von Trimethyloxonium-tetrafluoroborat ergibt die Monodithiolaniumsalze 6 , die bei der Hydrolyse rasch in 2 und die Vinylthioether 8 zerfallen. Umsetzung von 3 mit den Grignardreagenzien 10 ergibt die 2-(2-Hydroxyalkyl)-l,3-dithiolane 11. Dethioacetalisierung von 11 mit HgO/BF, fuhrt zu den P-Hydroxyketonen 12. Die Riickspaltung von 3 zu 2 gelingt nur in mBRigen Ausbeuten. -SchlieBlich wird noch die Darstellung des empfindlichen Silylenolethers 13 aus 3 g beschrieben. Preparative Aspects of 1,3-Dithiolanes Synthesizable from p-Dicarbonyl CompoundsThe reaction of 1,2-ethanedithiol (1) with the P-dicarbonyl compounds 2 leads to the 1,3-dithiolanes 3 which are accessible to regioselective reactions at the free carbonyl function. Thus the derivatives of the P-keto acid esters can be hydrolyzed to give the corresponding carboxylic acids 4 which make the ester group modified 1,3-dithiolanes 3 accessible in good yields. Addition of trimethyloxonium tetrafluoroborate produces the monodithiolanium salts 6 which on hydrolysis rapidly decompose into 2 and the vinyl thioethers 8. Reaction of 3 with the Grignard reagents 10 yields the 2-(2-hydroxyalkyl)-l,3-dithiolanes 11. Dethioacetalization of 11 with HgO/BF, leads to the khydroxy ketones 12. The retro reaction of 3 leads to the basic compounds 2 which, however, are obtained only in moderate yields. -Finally the performance of the sensitive silylenol ether 13 starting from 3g is described.Cyclische Thioacetale vom Typ des 1 ,3-Dithians1) und des 1,3-Dithiolan~~.~) sind Schutzgruppen fur Carbonylfunktionen, die infolge ihrer Bestandigkeit im sauren Medium 0-Acetalen bei bestimmten Reaktionen vorzuziehen sind. Zudem sind heute zahlreiche wirkungsvolle Hydrolysemethoden zur Regenerierung der Carbonylgruppe bekannt4). Wir berichteten kurzlich uber 2,2-disubstituierte 1,3-Dithiane, die zum partiellen Schutz der CO-Funktionen von 1,3-Dicarbonylverbindungen eingesetzt werden kdnnen 5-6).Unsere weiteren Untersuchungen ergaben, dal3 auch 1 ,ZEthandithiol ein geeignetes Reagenz zur C = 0-Maskierung bei b-Diketoverbindungen darstellt, wobei im Vergleich zum Sechsring-System neben den ahnlich guten Ausbeuten der 1,3-Dithiolane der Kostenersparnis (ca. 50%) erhebliche Bedeutung zukomrnt. Die 1,3-Dithiolane 3 0 Verlag