Umsetzung der aus den Benzylsulfonium-bromiden 1 durch Deprotonierung erhaltenen Benzylidensulfurane 2 rnit den im Aroylteil substituierten Chalkonen 3 ergibt die stereoisomeren Cyclopropane 4 und 5, deren Stereochemie NMR-spektroskopisch aufgeklart wird. Ein carbenischer Bildungsmechanismus von 4 und 5 wird experimentell ausgeschlossen. Generation of Diastereomeric Cyclopropanes from Benzylidenesulfuraaes and ChalconesThe reaction of the benzylidenesulfuranes 2, available by deprotonation of the benzylsulfonium bromides 1, with the chalcones 3, which are substituted in the aroyl part, leads to the stereoisomeric cyclopropanes 4 and 5. The stereochemistry of 4 and 5 ist elucidated by spectroscopy. A carbenic mechanism of formation of 4 and 5 is excluded experimentally.Die Umsetzung polarer Alkene rnit Schwefel-Miden" ist neben Carben-oder Carbenoid-Additionen und der Simmons-Smith-Methode2' die praparativ wertvollste Darstellungsvariante fur Cyclopropane. Bei der Auswahl geeigneter Ylide sowie der MichaelAkzeptoren muB jedoch eine giinstige Gleichgewichtslage hinsichtlich des thermodynamisch kontrolliert sich bildenden Cyclopropans angestrebt werden. Hochreaktive Ylide wie Dimethylsulfonium-methylid3' fiihren namlich in kinetisch kontrollierter Weise unter Addition an die Carbonylgruppe des vinylogen Systems und nachfolgender 1,3-Eliminierung zu Oxiranen. Stabilisierte Sulfurane wie Dimethylsulfonium-phenacylid4' ergeben dagegen in gewiinschter Weise Acylcyclopropane. Bei dieser und ahnlichen weiteren Umsetzungen wurde der Stereochemie der gebildeten Cyclopropane grone Aufmerksamkeit geschenkt. Die Cyclopropanbildung erfolgt lediglich -wenngleich durch auBere Faktoren beeinfluRbar -stereoselektio und fiihrt somit zu Stereoisomerengemischen '-"). Demgegenuber ergibt eine Reihe von Tetramethylenbenzyliden nicht nur rnit aktivierten Vinylsulfiden, sondern auch mit anderen polaren Alkenen wie Benzalacetophenon in hohen Ausbeuten stereospezifisch Cyclopropane13'.Wir haben uns erneut rnit den ungewohnlichen und praparativ bedeutsamen stereospezifischen Cyclopr~pansynthesen~~) b e f d t , um die Faktoren zu ermitteln, die fur die Stereospezifitat der Reaktion verantwortlich sind. Als Sulfoniumylide setzten wir neben Tetramethylensulfonium-benzylid (2a) auch Dimethylsulfonium-benzylid (2 b) ein.
2,Z-Disubstituted 1,3-Dithianes from P-Dicarbonyl Compounds1,3-Dicarbonyl compounds 2 can be condensed with 1,3-propanedithiol (1) to yield 2,2-disubstituted 1,3-dithianes 3 which are remarkably stable in contrast to analogous open-chain thioacetals 6. Compounds with alkoxycarbonyl functions are easily hydrolysed t o the corresponding carboxylic acids 11 which by further esterification with alkanols 12 yield estermodified 1,3-dithianes 3. All new compounds are characterized by ',C NMR spectroscopy.1 ,3-Dithiane1) haben in den letzten Jahren vor allem auf synthetischem Gebiet grones Interesse gefunden, wenn irn Verlaufe einer Reaktionsfolge die S,S-Acetal-Einheit ,,intakt" zu halten ist, urn abschlieknd die anfangs durch Thioacetalisierung geschutzte Carbonylfunktion wieder freizusetzen2). Andere Arbeiten beschaftigen sich rnit der Konformationsanalyse dieser Heter~cyclen~), daraus abgeleiteter Sulfoni~msalze~) sowie entsprechender Mon~sulfoxide~). Wir haben uns schon vor langerer Zeit mit dem reaktiven Verhalten offenkettiger Thioacetale6) befafit, die ihrerseits durch Kondensation von Alkanthiolen mit 1,3-Dicarbonylverbindungen zuganglich sind und einen praparativen Weg zu substituierten Dreifachbindungs-Systemen ermoglichen7). Die Darstellung der S,S-Acetale vorn 1,3-Dithian-Typ erschien uns notwendig zu sein, da infolge ihrer hoheren Bestandigkeit ein unterschiedliches Reaktionsverhalten zu erwarten war.I ,3-Propandithiol (1) reagiert in etherischer Losung (HCI-Katalyse und wasserfreies ZnCI2)@ mit 1,3-Dicarbonylverbindungen 2 glatt zu den neuen geminal disubstituierten 1,3-Dithianen 3.
Die aus den Dithiolen 1 oder den cyclischen Thioacetalen 4 (n = 2, 3) durch Umsetzung mit den Acylchloriden 2, und Sulfurylchlorid (7) erhaitlichen 1,3-Dithieniumbzw. 1,3-Dithioleniumsalze 3 reagieren in guten Ausbeuten mit den Silylenolethern 10 zu den neuen monocyclothioacetalisierten 1,3-Diketonen 11. Das synthetische Potential von 11 als partiell geschutztcn 1,3-Di ketonen wird exemplarisch durch Dethioacetalisierung zu den 1,3-Dicarbonylverbindungen 13 demonstriert . 1,3-Dithienium-and 1,3-Dilhiolenium Salts, 111) Synthesis of Monocyclothioacetalized 1,3-Diketones from Silyl Enol EthersThe 1,3-dithienium and 1,3-dithiolenium salts 3, available from the dithiols 1 or the cyclic thioacetals 4 (n = 2, 3) by reaction with the acyl chlorides 2, trityl tetrafluoroborate (S), and sulfuryl chloride (7), react in good yields with the silyl enol ethers 10 Lo give the new monocyclothioacetalized 1,3-diketones 11. The synthetic potential of 11 as partially protected 1,3-diketones is demonstrated exemplarily by dethioacetalization to the 1,3:dicarbonyl compounds 13.Gegenuber 1 ,3-Dithianen2.3) zeigen 1,3-Dithiolane, sieht man von Ausnahmen4) ab, begren/.ten synthetischen Nutzen. Dennoch lassen sich beide cyclische Thioacetalsysteme gleichermafien gut als Schutzgruppen fur Carbonylf~nktionen~) einfuhren, S-Acetale zeigen dabei gegenuber 0-Acetalen den Vorzug der Saurebestandigkeit. Auch reduktive Desulfurisierungen cyclischer Tliioacetale sind moglich6).Bisher wenig ist dagegen bekannt zur Synthese und Reaktivitait cyclischer S-Acetale mit positiviertem oder gar positivem Reaktionszentrum am Kohlenstoffatom 2. Flankierende Schwefelatome sollten namlich, wie bei offenkettigen Systemen und Verbindungen des Benzodithiol-Typs realisiert'), auch bei 1,3-Dithianen bzw. 2,3-Dithiolanen in der L,age sein, nicht nur negative, sondern auch positive Ladungen am C-2 zu stabilisieren. Die Darstellung von 2-Chlor-I ,3-dithian*.9), einer S-Acetal-Spezies rnit positiviertem CY-2, eroffnete in der Tat interessante praparative Moglichkeiten, hier den exeriinentellen Einsatz im Sinne eines Acylkation-Aquivalenteslo). Die Chemie des 1,3-~Dithienium-tetrafluoroboratsi1), das einige Jahre zuvor synthetisiert worden war und den Grundkorper mit positivem Kohlenstoffatom 2 darstellt, ist bisher allerdings noch wenig untersucht12). Wir haben nun kurzlich einen einfachen praparativen Zugang LU einer Reihe von 1,3-Dithienium-und 1,3-Dithioleniunisalzen gefunden').1,3-Dithieniurnsalze (3, n = 3) bzw. 1,3-Dithioleniumsalze (3, n = 2) lassen sich, wie die Literatur dokumentiert, d u r c h mehrere Verfahren synthetisieren. In Anlehnung an 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-
Die 1,3-Dithienium-bzw. 1,3-Dithiolenium-tetrafluoroborate 4 (n = 3,2) reagieren in guten Ausbeuten mit den aus 0-Dicarbonylverbindungen erhaltlichen (Trimethylsi1oxy)alkenen 3 zu den 2-substituierten 1,3-Dicarbonylverbindungen 5. lnfolge der Bildung der Difluoroborsaureester 8 als Konkurrenzprodukte mu0 3 allerdings im UberschuD eingesetzt werden. Umsetzung von 4 (n = 3) mit 1,3,5-Cycloheptatrien (10) fuhrt zu den 1,3-Dithianen 11 und dem stabileren Tropylium-tetrafluoroborat (12). Die Bestimmung der entsprechenden Reduktionsgeschwindigkeiten gestattet in einfacher Weise die Ermittlung der relativen Reaktivitaten von 4. Wahrend die Reaktivitaten der arylsubstituierten Vertreter von 4 eine befriedigende Korrelation entsprechend der Hammett-Beziehung zeigen, kann die Reaktivitatsabstufung der alkylsubstituierten Salze 4 auf der Basis hyperkonjugativer Stabilisierung erklart werden. The 1,3-dithienium-and 1,3-dithiolenium tetrafluoroborates 4 (n = 3,2) react in good yields with the (trimethylsi1oxy)alkenes 3 available from P-dicarbonyl compounds to give the 2-substituted 1,3-dicarbonyl compounds 5. Owing to the formation of the difluoroboron acid esters 8 as competition products 3 has to be employed in excess, however. Reaction of 4 (n = 3) with 1,3,5-cycloheptatriene (10) leads to the 1,3-dithianes 11 and the more stable tropylium tetrafluoroborate (12). The determination of the corresponding rates of reduction allows in a simple manner the ascertainment of the relative reactivities of 4. Whereas the reactivities of the aryl-substituted representatives of 4 show a sufficient correlation corresponding to the Hammett relationship, the variations of the reactivities of the alkyl substituted salts 4 can be explained on the basis of hyperconjugative stabilization.Silylenolether stellen auI3erordentlich wichtige Reagenzien fur Synthesen da?.3). Sie verfugen infolge der sich vom 0 -A t o m leicht wieder abspaltenden Trialkylsilylreste uber wertvolle Schutzgruppeneigenschaften zur Stabilisierung labiler Hydroxyverbindungen. IR-und Raman-spektroskopische Unters~chungen~) haben
1,3‐Dithienium and 1,3‐Dithiolenium Salts. IX. Reactions of 1,3‐Dithiane‐2‐ylium Tetrafluoroborates with C‐Nucleophiles 1,3‐Dithian‐2‐ylium tetrafluoroborates (1), which can be easily obtained by variable methods, react in good to excellent yields with variable C‐nucleophiles to new geminal disubstituted 1,3‐dithianes. The latter compounds are potential precursors of interesting synthetic building blocks. Reactions are described with 2‐lithio‐1,3‐dithianes 2, sodium cyanide 4, sodium salts of the nitro alkanes 7 and CH‐acids of the type of the 1,3‐dicarbonyl compounds 9. The reduction of 3‐oxo‐2‐(2‐phenyl‐1,3‐dithian‐2‐yl)‐ethoxybutanoat–following a diastereoselective pathway – leads to the Cram product 11. Further presented is the crystal structure of 2‐phenyl‐1,3‐dithiane‐2‐ylium tetrafluoroborate (1b).
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
hi@scite.ai
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.