Erste sechsfache Brückenbildung in einem Schritt

I-Amino-2-( 1, 1-dimethylmetho~ymethyl)pyrrolidins~"~ fur (R)-4g nur eine geringfugig hohere Enantiomerenreinheit von 94% ee gefunden.Das neue Verfahren der Amhierung von Aldehyden durch nucleophile Addition an SAMP-(oder RAMP-)Hydrazone bietet damit einen enantioselektiven Zugang zu beiden optischen Antipoden a-substituierter Amine 131A rbeitsvorschrft 4 : Zu einer Losung von 30 mmol R2Li in SO mL Ether oder THF (bei Hydrazonen 2 ohne a-H-Atome in R1 geniigen I5 mmol R2Li) gibt man unter Argon bei -78°C 15 mmol(S)-2, geldst in wenig Ether oder THF. Man liOt in ca. I2 h auf Raumtemperatur kommen, giel3t anschlienend die Reaktionsmischung in 50 mL Wasser und extrahiert zweimal mi1 je 25 mL Ether. Nach Trocknen iiber MgSO,, Einengen und Kurzwegdestillation erhalt man die luftempfindlichen Hydrazine 3. Diese werden in 30-50 mL Methanol gel6st und 24 h in einern Pan-Hydrierungsapparat mit frisch bereitetem alkalischem Raney-Ni~kel"~' /H, (3.5-3.8 bar, 20-40°C) hydriert. Nach Abfiltriefen des Katalysators iiber Celite wird eingeengt, in 50 mL Ether aufgenommen. erneut filtriert. mit 1.5 Aquivalenten p-Nitrobenzaldehyd versetzt und I2 h bei Raumtemperatur geriihrt. Die gebildeten Schiff-Basen (Rr20.9) werden von ( 9 -5 (-Recycling, Rrd0.2) saulenchromatographisch (Si02. Ether/ Pentan) abgetrennt. Die L6sung wird eingeengt (50 mL) und 2 h mit 3 -4~ HCI geriihrt. Nach Abtrennung der wal3rigen Phase wird mi1 conc. KOH-Losung alkalisch gemacht und emeut mit Ether extrahiert. Nach dem Trocknen iiber MgSO, wird eingeengt und destilliert.

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Biphenylene mit stark trapezförmig verzerrtem Vierring

Vögtle¹,

Saitmacher²,

Peyerimhoff

et al. 1987

Angewandte Chemie

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: x = -Die Umsetzung der Dibromverbindung 6 rnit Thioharnstoff zum Dithiol 7 und die anschlieRende Oxidation rnit H202 leiden unter der geringen Stabilitat von 7. Im Massenspektrum des rohen Syntheseprodukts beobachteten wir jedoch uberraschenderweise Anzeichen fur die Existenz des Monosulfids 3 rnit kurzerer Briicke. Molekiilmodell-Betrachtungen hatten 3 so gespannt erscheinen lassen, daR seine direkte Entstehung in einer einfachen Einstufensynthese nicht erwartet wurde. Durch die Bildung von 3 als Nebenprodukt von 2 ermutigt, wurden die Dibromverbindung 6 (oder einfacher das bei deren Herstellung anfallende Gemisch von 1,8-( 6 ) und 1,5-l~omer'~? mit Natriumsulfid bei Gegenwart von Cs2C03 nach dem Verdiinnungsprinzip ~mgesetzt~~l. Dabei wurde das gespannte Sulfid 3 in 24% Ausbeute erhalten. Oxidation rnit H202 lieferte das Sulfon 4 in iiber 90% Ausbeute.

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Erste sechsfache Brückenbildung in einem Schritt

Abstract: Das polycyclische Hexasulfid 2 wurde in einstufiger Reaktion aus den Hexaphenylbenzol‐Derivaten 1a, X=Br, und 1b, X=SH, erhalten. 2 bildet einen starren, helicalen, sechsflügeligen Propeller.magnified image

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Durch die Spannung mittelgroßer Ringe bewirkte Cope-Umlagerung

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Große Molekülhohlräume für kleine Ionen – doppelte Verbrückung dreier Bipyridin-Einheiten

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