Durch Cyanid‐Ionen Katalysierte Umlagerung von Formylacrylsäure in Bernsteinsäure

Die aus qgungesattigten Aldehyden 1 mit Trimethylsilylcyanid (2) bequem zug&nglichen Addukte 3 reagieren nach Deprotonierung (LDA) a l s Anionen 3, glatt mit verschiedenen Alkylierungsmitteln in 1-Stellung zu 4. Abspaltung der Umpolungsgruppe unter milden Bedingungen liefert a,Pungesattigte Ketone 5 mit 60-85 % Gesamtausbeute. Die Stabilitiit der Anionen 3, wird durch eine 0-Triethylsilylgruppe stark erhoht. (Teilweise) Alkylierung von 3, in 3-Stellung wird durch 3-Acceptorsubstituenten bewirkt. Durch nucleophile Acylierung mit a-Alkoxyaldehyden sind 1,2-Diketone auf neuem Wege zuganglich.Trimethylsilyl Cyanide -A Reagent for Umpolung, YO Nucleophilic Acylation of Alkylating Reagents with a, &Unsaturated Aldehydes The readily accessible adducts 3 from a,bunsaturated aldehydes and trimethylsilyl cyanide react smoothly after deprotonation (LDA) as anions 3, with different alkylating agents in 1-position.Removal of the protective group under mild conditions yields the a, bunsaturated ketones 5 in 60 -80 % overall yield. The stability of anions 3, is increased by an 0-triethylsilyl group. Alkylation of 3, in 3-position (partly) is caused by 3-acceptor substituents. Nucleophilic acylation with a-alkoxyaldehydes produces 1 ,I-diketones via a new route.Wie bereits berichtet, eignet sich Trimethylsilylcyanid (2) vorziiglich als Umpolungsreagens fur (hetero)aromatische Aldehyde (A), die auf diese Weise sehr unterschiedliche Alkylhalogenide und -tosylate nucleophil zu Ketonen Q) acylieren4). Da alle vier erforderlichen Schritte unter milden Bedingungen und meist mit hohen Ausbeuten verlaufen, sollte eine Ubertragung auf a, bungesattigte Aldehyde (1) den Wert der Methode erheblich steigern. Als Zwischenstufen oder Syntheseziele besitzen a,PungesPttigte Ketone (5) graRere Bedeutung. Es sind jedoch bisher kaum generelle Methoden zur Umpolung a,f!-ungesBttigter Aldehyde fur den Einsatz des Synthons C beschrieben (vgl. Abschnitt D).Allerdings taucht bei der aertragung obiger Reaktionsfolge auf 1 das Problem der Regiospezifitat gleich zweifach auk Bei der Addition von 2 an 1 und bei der nucleophilen Substitution des Alkylierungsmittels R4 -X durch 3,.Wie nvei schon bekannte Beispieles) und die folgenden Ergebnissew zeigen, verlauft die Einfuhrung des Umpolungsreagens regiospezifisch zu 3, ebenso eindeutigmit wenigen charakteristischen Ausnahmendie Alkylierung von 3, zu 4. Damit liegt eine allgemeine Methode zur nucleophilen Acylierung mit dem Synthon C vor, deren Anwendungsbreite und Grenzen im folgenden rnitgeteilt werden.

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Durch Cyanid‐Ionen Katalysierte Umlagerung von Formylacrylsäure in Bernsteinsäure

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References 11 publications

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Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, V. Nucleophile Acylierung von Alkylierungsmitteln mit α,β‐ungesättigten Aldehyden

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