Einführung der (Dimethylhydrazono)ethylgruppe in methylenaktive Verbindungen und Phenole

Crotonaldehyd-dimethylhydrazon (1) wird durch elektrophile Reagenzien wie Chlor. Brom. Iod, N-Chlorsuccinimid, Arylsulfenylchlorid, Phenylsulfinylchlorid oder Nitryl-tetrafluoroborat an C-3 unter Bildung der Produkte 108-c, 188, b, 25 und 26 substituiert. Bei Einwirkung vonpNitrobenzoylchlorid auf 1 erhitlt man dagegen das Dienhydrazid 3. Acrolein-dimethylhydrazon (28) reagiert mit Diazoessigester zum Cyclopropanderivat 29, rnit p-Chlorbenzonitriloxid zum Isoxazolin 32. Reactions of Unsaturated Aldehyde Dimethylhydrazones with Electrophilic ReagentsCrotonaldehyde dimethylhydrazone (1) is substituted at C-3 by electrophiles such as chlorine, bromine, iodine, arylsulfenyl chloride, phenylsulfinyl chloride, and nitronium tetrafluoroborate to form the products 108 -c, 188, b, 25, and 26. In contrast, from 1 and pnitrobenzoyl chloride the dienehydrazide 3 is obtained. Acrolein dimethylhydrazone reacts with diazoacetic ester to give the cyclopropane derivative 29. Isoxazole 32 is obtained from 28 andpchlorobenzonitrile oxide.Aldehydhydrazone kbnnen am C-Atom 1 sowohl durch nucleophile als auch elektrophile Reagenzien angegriffen werden. Wie Azomethine reagieren Hydrazone z. B. bei Umsetzungen mit Grignard-oder lithiumorganischen Verbindungen. Die MOglichkeit zur Addition eines Elektrophils an C-1 wird verstlndlich, wenn man beachtet. da8 der endstlndige Stickstoff ein Elektronenpaar zur Verfilgung stellen kann. Hydrazone sind daher auch als umgepolte Carbonylverbindungen oder als Am-Enamine anzusehen.

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Umsetzungen von Dimethylhydrazonen ungesättigter Aldehyde mit elektrophilen Reagenzien

Severin

Wanninger

Lerche

1984

Chem. Ber.

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Versuche zur Darstellung von Endiazeniumsalzen

1985

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Glyoxal-(4) und Methylglyoxal-monodimethylhydrazon (13) werden durch Trifluonnethansulfonsaure-alkylester am Sauerstoff zu (Alkoxyviny1)diazeniumsalzen 9 bzw. 14 alkyliert. N-Silylierte Enhydrazine 16 und 18 ergeben mit Brom in Pentan feste, hydrophile Verbindungen, fur die die Strukturen von Endiazeniumsalzen 19 oder u-Bromhydrazonen 20 bzw. Ammoniumsalzen 21 diskutiert werden. Diese Verbindungen addieren Alkohole, Amine, Thiole sowie Indol als Nucleophile am C-Atom 2 unter Bildung der Hydrazone 24a-i. Experiments to Form Enediazenium Salts(2-Alkoxyvinyl)diaz.enium salts 9 and 14 are obtained by 0-alkylation of glyoxal-(4) and methylglyoxal monodimethylhydrazone (13), resp., with alkyl trifluoromethanesulfonates. Bromination of N(trimethylsily1)enehydrazines 16 and 18 in pentane leads to the formation of solid, hydrophilic substances, for which the structures of enediazenium salts 19, a-bromohydrazones 20, or ammonium salts 21 are discussed. These compounds react with nucleophiles (alcohols, arnines, thiols, and indole) to give hydrazones 24a-i substituted at C-2.1-Alkyl-1-arylhydrazine lassen sich elektrochemisch oder nach anderen Verfahren (z.B. mit Halogenen) zu instabilen Diazeniumsalzen 1 oxidieren '). Diese Verbindungen reagieren mit Nucleophilen, wie z. B. Carbanionen CH-acider Ketone. Stabilere Diazeniumsalze der Struktur 2 erhalt man aus trisubstituierten Hydrazinen durch Oxidation mit Silber-Ionen oder auch elektrochemisch2). Azogruppen

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Synthese und Reaktion von α‐(Dimethylamino)alkanaldimethylhydrazonen

Habernegg

Severin

1986

Chem. Ber.

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Verschieden substituierte a-(Dimethy1amino)aldehyd-hydrazone der allgemeinen Struktur 11 lassen sich aus dem Lithium-Salz des (Dimethy1amino)acetaldehyd-dimethylhydrazons durch Alkylierung sowie durch Addition von Grignard-Verbindungen an das Ammoniumsalz 15 oder das N,O-Acetal 17 darstellen. Die Verbindungen 11 enthalten eine leicht eliminierbare Dimethylaminogruppe und gehen mit Saurechloriden oder nach Methylierung thermisch in Hydrazone 27 a,p-ungesattigter Aldehyde uber. In den Salzen %a, g laDt sich die Trimethylammoniumgruppe durch verschiedene Nucleophile verdrangen (+ 34 -39). Synthesis and Reaction of a-(Dimethylamioo)alkanal DimethylhydrazonesSeveral u-(dimethy1amino)aldehyde hydrazones of the general structure 11 have been obtained by alkylation of the lithium salt of 9 or by addition of Grignard reagents to 15 or 17. The compounds react with acyl chlorides to give hydrazones of unsaturated aldehydes. The same products 27 are obtained by thermal degradation of the ammonium salts 26. In the hydrazonoammonium salts 26a, g the trimethylammonium group can be substituted by a variety of nucleophiles (+ 34 -39).Tosyl-, Acyl-oder Arylhydrazone 1 von a-Halogenketonen konnen bei Einwirkung von Basen leicht Halogenwasserstoff abspalten'). Wie Simon und Mitarbeiter gezeigt haben, laDt sich auch in Pyridinium-substituierten Arylhydrazonen der Struktur 3 die heterocyclische Base eliminieren".

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Einführung der (Dimethylhydrazono)ethylgruppe in methylenaktive Verbindungen und Phenole

Abstract: In [2‐(Dimethylhydrazono)ethyl]trimethylammonium‐iodid (19) läßt sich die Trimethylammoniumgruppe durch verschiedenartige Nucleophile verdrängen. CH‐acide Verbindungen sowie Phenole und Indole kann man mit diesem Reagenz zu den entsprechenden Hydrazonoethyl‐Derivaten umsetzen.

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