Crotonaldehyd-dimethylhydrazon (1) wird durch elektrophile Reagenzien wie Chlor. Brom. Iod, N-Chlorsuccinimid, Arylsulfenylchlorid, Phenylsulfinylchlorid oder Nitryl-tetrafluoroborat an C-3 unter Bildung der Produkte 108-c, 188, b, 25 und 26 substituiert. Bei Einwirkung vonpNitrobenzoylchlorid auf 1 erhitlt man dagegen das Dienhydrazid 3. Acrolein-dimethylhydrazon (28) reagiert mit Diazoessigester zum Cyclopropanderivat 29, rnit p-Chlorbenzonitriloxid zum Isoxazolin 32. Reactions of Unsaturated Aldehyde Dimethylhydrazones with Electrophilic ReagentsCrotonaldehyde dimethylhydrazone (1) is substituted at C-3 by electrophiles such as chlorine, bromine, iodine, arylsulfenyl chloride, phenylsulfinyl chloride, and nitronium tetrafluoroborate to form the products 108 -c, 188, b, 25, and 26. In contrast, from 1 and pnitrobenzoyl chloride the dienehydrazide 3 is obtained. Acrolein dimethylhydrazone reacts with diazoacetic ester to give the cyclopropane derivative 29. Isoxazole 32 is obtained from 28 andpchlorobenzonitrile oxide.Aldehydhydrazone kbnnen am C-Atom 1 sowohl durch nucleophile als auch elektrophile Reagenzien angegriffen werden. Wie Azomethine reagieren Hydrazone z. B. bei Umsetzungen mit Grignard-oder lithiumorganischen Verbindungen. Die MOglichkeit zur Addition eines Elektrophils an C-1 wird verstlndlich, wenn man beachtet. da8 der endstlndige Stickstoff ein Elektronenpaar zur Verfilgung stellen kann. Hydrazone sind daher auch als umgepolte Carbonylverbindungen oder als Am-Enamine anzusehen.
Electrophilfc B-Bromination and Nucleophilic a-Methoxylation of a,B-Unsaturated Carbonyl CompoundsOximes 29a, b, semicarbazones 11 a -d, dimethylhydrazones 4, hydrazones are treated with bromine and methanol the and [3-methyl-2(3H )-benzothiazolylidene]hydrazones 23 a -c a-methoxy-P-bromo derivatives 35a -c are obtained, which of unsaturated aldehydes and ketones are brominated at the after hydrolysis and hydrobromic acid elimination give a-0-carbon by an addition-elimination sequence (+ 21 a, b, methoxy substitution products 36a -c of the starting com13a -d, 7, and 27 c, respectively). When unsaturated ketone pounds. P-Halogenierte a,P-ungesHttigte Carbonylverbindungen sind vielseitig verwendbare Zwischenprodukte in der organischen Synthese, zu deren Darstellung es eine Reihe von Methoden gibt. SHurechloride lassen sich in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren an Alkinc addieren I). Bei der Formylierung von Methylketonen rnit dem Vilsmeyer-Reagenz wird unter den Reaktionsbedingungen oft gleichxitig die Keto-Funktion in eine Chloralken-Gruppe umgewandelt". xhnlich 1aBt sich in 1,3-Dicarbonylverbindungen rnit Phosphor-Halogenverbindungen oder Oxalylchlorid eine der Sauerstoff-Funktionen durch Halogen ersetzen 'j. Bei unsymmetrisch substituierten 1,3-Diketonen konnen dabei Gemische entstehen 3b). P-Iodvinylketone lassen sich auch durch Umsetzung von Acetylenketonen rnit Iodtrimethylsilan darstellen4'. Im folgenden beschreiben wir einen neuartigen Syntheseweg, und zwar die P-Halogenierung a$-ungesattigter Aldehyde und Ketone. Durch Variation 1aDt sich auch eine Methoxylierung an C-2 erreichen.An a,Pungesattigte Carbonylverbindungen laRt sich leicht Brom addieren. Da durch die Carbonylgruppe das a-H-Atom acidifiziert ist, wird durch Basen unter schonenden Bedingungen Bromwasserstoff abgespalten, und man erhalt in guter Ausbeute a-Substitutionsprodukte des Typs 35i. Mit einer Umpolung der Carbonylgruppe durch Hydrazonbildung kann man erreichen, daD in den Bromaddukten das zur urspriinglichen Aldehyd-oder Ketogruppe a-standige Halogen eliminiert wird und so P-Substitutionsprodukte entstehen.Wie wir bereits berichtet haben, laRt sich in Crotonaldehyd-dimethylhydrazon der Wasserstoff an C-3 durch eine Reihe von Elektrophilen substituieren 6 ! Bei Einwirkung von Brom auf 4 beobachtet man nicht die zu erwartende Addition zweier Halogen-Atome an die Doppelbindung, sondern man erhalt uber ein instabiles, salzartiges Zwischenprodukt das P-Halogenierungsprodukt 7. Analog reagiert 4 rnit Benzolsulfenylchlorid, Benzolsulfinylchlorid sowie Nitrosyl-tetrafluoroborat zu 10a -c~~) . Die Struktur der Zwischenprodukte ist nicht endgiiltig gesichert. Vermutlich liegt ein Diazeniumsalz 5 vor.An das Zwischenprodukt 5 kann man auch Alkoholat addieren und nach Hydrolyse und Bromwasserstoff-Abspaltung das a-Alkoxyderivat 8 gewinnen6ai. Wie 4 reagiert auch Cyclohexenondimethylhydrazon 'j. In der Verallgemeinerung bedeutet dies, dalj man u,P-ungesattigte Carbonylverbindungen iiber die Dialkylhydrazone in P-Stellung elektrophil und in u-S...
N,N‐Dimethylhydrazone (I) werden mit Säurechloriden (II) in Ether oder Dichlormethan, teilweise in Gegenwart von Triethylamin, zu Enhydraziden (III) umgesetzt.
A variety of carbonyl derivatives such as the semicarbazones (I) or the oximes (IV) react with Br2 to give the β‐brominated products (II) or (V).
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