Trifluorbrommethan und Difluordibrommethan regieren mit n‐Alkyllithium und Grignard‐Verbindungen zu Olefinen:
3 R · CH2Me + CF2Br → R · CH CH · CH2 · R + R · CH2Br + 2 MeF + MeBr.
Als Zwischenstufe scheint ein Dihalogencarben, aufzutreten das sich in die C‐ Metall‐Bindung einschiebt. Infolge der guten Ausbeuten und einfachen Durchführung eignet sich
die Reaktion zur präparativen Darstellung von Olefinen mit ungerader Anzahl von Kohlenstoffatomen. Grignard‐Verbindungen sekundärer Alkylhalogenide regieren mit CF2Br2 hauptsächlich zu ungesättigten Bromiden. Aus Phenyllithium oder Phenylmagnesiumbromid und CF2Br2 entsteht Hexaphenyläthan.
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Cyanid-Ionen katalysieren die Decarboxylierung von a-Ketocarbonsauren. Diese Katalyse wird mit der Wirkung des Thiamins bei der enzymatischen Decarboxylierung von a-Ketocarbonsauren verglichen. Sulfinsaure Salze sind katalytisch unwirksam.Die Decarboxylierung von a-Ketocarbonsauren spielt bei biochemischen Vorgangen eine wichtige Rolle. Diese Reaktion wird durch Enzyme katalysiert, deren Coenzym das Thiamin ist. Uber den Wirkungsmechanismus des Thiamins bei der Decarboxylierung von a-Ketosauren sind verschiedene Untersuchungen angestellt worden, ohne bisher zu einem eindeutigen Ergebnis gefiihrt zu haben.W. LANGENBECK') nimmt an, daS die katalytische Wirkung des Thiamins bei der Decarboxylierung von a-Ketosauren an die Anwesenheit der primlren Aminogruppe im Pyrimidinring des Thiamins gebunden ist. Diese Ansicht wird durch die Beobachtung gestutzt, daB primare Amine die Decarboxylierung von a-Ketocarbonsauren erleichtern. Der von R. BRESLOW~) erbrachte Nachweis, dal3 auch N-Methyl-thiamin-hydrochlorid sowie N-Benzyl-4-methyl-thiazoliumchlorid, welche beide keine primare Aminogruppe enthalten, katalytisch wirksam sind, stellt die Ansicht W. LANGENBECKS uber den Wirkungsmechanismus des Thiamins in Frage. Auf Grund von H -D-Austauschversuchen schlieDt R. BRESLOW~), daO ein Thiazolium-Zwitterion (I) der eigentliche Katalysator der Decarboxylierung ist, eine Ansicht, die durch 1) H. MIX und W.LANGENBECK, Ergebn. Enzymforsch. 13, 244 (1954).
Die Reaktion von Methylen bzw. von Carbäthoxycarben mit Äthen gibt zwei Gruppen von Reaktionsprodukten. Die eine bildet sich durch Substitution von H-Atomen an den C[BOND]H-Bindungen des Äthers durch das Carben, die andere resultiert aus einer Spaltung der Äthermolekel durch Angriff des Carbens am Äthersauerstoff. Die Alkylierung der C[BOND]H-Gruppen ist eine direkte Substitution und erfolgt nicht über eine Ylid-Zwischenstufe. Dies wird durch Versuche mit Methylen-14C bewiesen. Die Ätherspaltung verläft über einen cyclischen Übergangszustand
Maleinaldehydsäure und Fumaraldehydsäure lagern sich in wäßriger Lösung in Gegenwart von Cyanid-Ionen in Bernsteinsäure um. Die Cyanid-Ionen wirken als Katalysator. Intermediär entsteht ein Cyanhydrin, das durch Allylumlagerung eines Protons in das Monoacylcyanid der Bernsteinsäure übergeht. In Wasser hydrolysiert dieses zur Bernsteinsäure; in Alkohol entsteht Bernsteinsäurehalbester. Eine neuartige Reaktion, die durch Cyanid-Ionen katalysierte Spaltung von β.β-Dicarbäthoxy-propionaldehyd in Malonester und Essigester, wird beschrieben
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