Katalyse Der Decarboxylierung Von α‐Ketocarbonsäuren Durch Cyanid‐Ionen

Abstract

Cyanid-Ionen katalysieren die Decarboxylierung von a-Ketocarbonsauren. Diese Katalyse wird mit der Wirkung des Thiamins bei der enzymatischen Decarboxylierung von a-Ketocarbonsauren verglichen. Sulfinsaure Salze sind katalytisch unwirksam.Die Decarboxylierung von a-Ketocarbonsauren spielt bei biochemischen Vorgangen eine wichtige Rolle. Diese Reaktion wird durch Enzyme katalysiert, deren Coenzym das Thiamin ist. Uber den Wirkungsmechanismus des Thiamins bei der Decarboxylierung von a-Ketosauren sind verschiedene Untersuchungen angestellt worden, ohne bisher zu einem eindeutigen Ergebnis gefiihrt zu haben.W. LANGENBECK') nimmt an, daS die katalytische Wirkung des Thiamins bei der Decarboxylierung von a-Ketosauren an die Anwesenheit der primlren Aminogruppe im Pyrimidinring des Thiamins gebunden ist. Diese Ansicht wird durch die Beobachtung gestutzt, daB primare Amine die Decarboxylierung von a-Ketocarbonsauren erleichtern. Der von R. BRESLOW~) erbrachte Nachweis, dal3 auch N-Methyl-thiamin-hydrochlorid sowie N-Benzyl-4-methyl-thiazoliumchlorid, welche beide keine primare Aminogruppe enthalten, katalytisch wirksam sind, stellt die Ansicht W. LANGENBECKS uber den Wirkungsmechanismus des Thiamins in Frage. Auf Grund von H -D-Austauschversuchen schlieDt R. BRESLOW~), daO ein Thiazolium-Zwitterion (I) der eigentliche Katalysator der Decarboxylierung ist, eine Ansicht, die durch 1) H. MIX und W.LANGENBECK, Ergebn. Enzymforsch. 13, 244 (1954).

Flavin-mediated oxidative decarboxylation of p-chlorobenzoylformic acid assisted by cyanide ion and cationic micelles

“…IT has been proposed that some flavin-dependent enzymes such as amino-acid oxidase and lactate oxidase employ a carbanion intermediate during the oxidation by flavin of bound substrates.l12 This proposition is also supported by model studies in non-enzymatic system^.^ Application of this concept to organic chemistry should be interesting, since carbanion intermediates are proposed for a number of organic reactions. 4 We here demonstrate the We have used 3-methyltetra-O-acetylriboflavin (1) , 6 and the oxidation of p-chlorobenzoylformic acid was carried out aerobically in an aqueous medium a t 50 "C for 2 days in the dark in the presence or absence of (l), KCN, or CTAB.…”

Cyclobutane-bicyclobutane system. 3. Free, hydrogen-bonded, and cation-stabilized carbanions .alpha. to a cyano group in a cyclobutane ring

“…However, this interpretation might be somewhat ambiguous as small isotope effects might also result from a highly asymmetric transition state. 11 The pAfa of acetonitrile (literature values are 25 in aqueous solution12 and 31 in Me2S013) can be used as a rough approximation for the lower limit of the pK3 of 3. If one assumes that deprotonation of 3 is the rate-determining step, its rate constant will be the sum of the individual rate constants for the isomerization and retention reactions (ca.…”

Synthesis and properties of the .alpha.-keto acids

“…If the L-amino acid oxidase reaction is carried out in the presence of H202, o-aminophenylglyoxylic acid ( 284) is produced, suggesting that the free a-keto acid is an intermediate.149 a-Ketosuccinamic acid (148) may exist in an alternative dimeric form which is unreactive to carbonyl reagents.61,106 The unreactive dimer has been shown to be 5-carbamoyl-4,6-dihydroxy-2-oxopiperidine-4,6-dicarboxylic acid (285). 417 The dimer is readily converted The a-keto acid analogue of arginine (a-keto-5guanidinovaleric acid, 287), citrulline (a-keto-5-carbamidovaleric acid, 289), and homoarginine (a-keto-eguanidinocaproic acid, 291) have also recently been shown to exist in equilibrium with their respective cyclic forms: l-amidino-2-hydroxypyrrolidine-2-carboxylic acid (288), l-carbamyl-2-hydroxypyrrolidine-2carboxylic acid (290), and l-amidino-2-hydroxypiperidine-2-carboxylic acid (292) The cyclization reactions explain the previous observations that 287 and 289 react more slowly with 3-quinolylhydrazine393 and with 7-glutamylhydrazide407 than acyclic a-keto acids at comparable concentrations.…”